论文摘要
原子转移自由基聚合（ATRP）是一项可用来制备分子量可控和窄分子量分布的聚合物及实现聚合物结构设计的活性聚合技术。然而,传统ATRP中,由于催化剂残余难以除去的缺点限制了其在工业上的广泛应用。本文首先研究了可溶性羧酸钴包括小分子的乙酸钴和可溶性的聚丙烯酸钴催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的ATRP反应。结果表明二价钴的羧酸盐对MMA的ATRP具有高的催化活性和较好的可控性。为解决传统ATRP中过渡金属催化剂在反应后分离和循环使用困难的问题,在可溶性羧酸钴催化ATRP反应的实验基础上,本文提出了离子键型负载钴ATRP催化体系,即将二价钴通过离子交换的方法负载到交联聚丙烯酸离子交换树脂上作为ATRP催化剂。实验结果显示了该类型的负载催化剂对MMA的ATRP反应具有高的催化活性。实验了在以DMF为溶剂时,以DK110/Co（II）为催化剂催化MMA的聚合。添加少量的钝化剂CuCl2/Me6TREN与负载钴催化剂组成杂化的负载/可溶催化体系可提高对聚合的可控性。应用此杂化催化剂可制备出分子量非常接近于理论分子量,分子量分布窄（Mw/Mn=1.09-1.42）的聚合物。反应结束后固体催化剂经离心除去,聚合物中过渡金属残余量较低,为10-101ppm。分离后的催化剂不需要再生步骤处理就可循环使用,使用5次时,催化活性仅稍微降低,而对聚合的可控性保持不变。以非极性的间二甲苯为溶剂时,DK110/Co（II）为催化剂,可以不需要任何外加钝化剂就能实现对MMA的ATRP反应,PMMA的分子量接近于理论分子量,而分子量分布为1.41-1.46。此时,通过离心分离出催化剂后,聚合物产品中过渡金属残余量低至用原子发射光谱不能检测出。此外,对加入一定量钝化剂CuCl2/Me6TREN的体系进行了研究,结果同样表明外加钝化剂可提高聚合的可控性。用紫外-可见光谱证实钝化剂CuCl2/Me6TREN在反应温度时可溶于间二甲苯中,在室温时在间二甲苯中的溶解度很低,而当反应结束后温度降至室温或更低时,钝化剂从溶液中析出,可以随负载的钴催化剂一起离心分离。这样,过渡金属在聚合物产品中的Co和Cu的残余量低于5ppm。催化剂的循环实验结果显示出回收的催化剂仍能保持高的催化活性和对聚合良好的可控性。为使催化剂更利于分离和回收循环使用,本文对同时负载二价钴和二价铜的负载双金属型催化体系进行了研究。在不用外加任何配体或钝化剂时,该催化剂对MMA的聚合具有良好的可控性。所制得的PMMA的分子量接近于理论分子量,分子量分布小于1.5。反应后通过离心分离出催化剂,过渡金属在聚合物中的残余量低于5ppm。催化剂的循环使用实验表明,回收的催化剂既不需要再生又不需要再添加钝化剂,催化活性没有明显降低,对聚合的可控性保持不变。为研究负载钴催化剂催化ATRP反应的反应机理问题,应用在线电子自旋共振（ESR）技术对聚合反应过程中的活性种进行了深入研究。通过外加一定量的PMMA以提高体系的粘度,聚合过程中自由基的信号被ESR检测出来。为进一步验证ESR的结果,以通过DK110/Co（II）催化制备的PMMA-Cl为大分子引发剂,进行MMA的扩链反应,应用在线ESR同样检测到了PMMA链自由基,该自由基信号同AIBN引发的MMA聚合体系中自由基ESR谱完全相同,这证明了ATRP过程中活性种就是自由基,同时,这也表明了负载钴催化剂催化的聚合反应具有活性聚合的特征。通过外加钝化剂时的在线ESR检测表明,反应过程中二价铜浓度随反应时间降低,表明二价铜是以钝化剂的作用参与反应。添加自由基捕捉剂TEMPO （2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy）显示出,随聚合反应TEMPO的自由基信号逐渐减弱,同样说明了反应过程中有自由基的产生。而添加自由基捕捉剂PBN（N-Butyl-α-phenylnitrone）后,ESR检测到了自由基的存在。这些都强有力地证实了ATRP的自由基机理。最后,本文对负载钴催化剂催化苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯的ATRP进行了实验研究。结果都显示出了负载钴催化体系对不同类型的单体具有高的催化活性和良好的聚合可控性。
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