尖晶石型锂锰氧化物的制备及性能研究

论文摘要

本文综述了锂离子电池正极材料的发展,分析国内外关于尖晶石LiMn2O4研究现状,针对尖晶石LiMn2O4材料均匀性不好、物相复杂、结构不稳定和电化学性能差等缺陷,研究了尖晶石型LiMn2O4材料的制备、性能与改性,得到了物理性能好、电化学性能优良、循环寿命长的LiMn2O4材料。以电解锰粉为原料,采取两段高温氧化的方法制备锰氧化物,考查了氧化温度、氧化时间和升温速率对产物物化性能的影响。研究表明:一段高温氧化的材料性能差,两段高温氧化的材料性能好。升高温度,锰氧化物中氧含量增大,一次颗粒增大,微观形貌改善,延长保温时间,有利于颗粒长大。确定了高密度锰氧化物的热处理制度:从室温以2℃/min的速率升温至700℃,保温9h,自然降温,球磨至中位径D50≈3.0μm,过筛,随后再以2℃/min的速率升温至1050℃进行第二次氧化,保温7h,随后自然降温,球磨至D50≈4.0μm,过筛,筛下物即为锰氧化物。该氧化物为Mn3O4和Mn2O3混合物,D50≈4.0μm时粉体的振实密度为2.70g·cm-3。以自制高密度锰氧化物为前驱体,以Li2CO3为锂源,采用机械活化和固相烧结相结合的方法制备了尖晶石LiMn2O4。TG-DSC分析表明:混合物在500℃放热并发生明显失重,即开始形成尖晶石LiMn2O4,930℃吸热发生尖晶石相向四方相转变。XRD和SEM分析表明:650℃以下的烧结产物含有杂相Mn2O3,650～900℃的烧结产物为纯立方尖晶石LiMn2O4,烧结温度升高,颗粒尺寸增大,点阵参数a增大。烧结温度对颗粒形貌有显著影响,650℃以下微观颗粒形貌较差,随着烧结温度的升高,八面体型一次颗粒形貌明显,850～900℃的合成产物颗粒表面出现少量的细碎颗粒。随着烧结温度升高,首次放电比容量先增大后减少,750℃首次放电比容量最高,延长烧结时间在一定程度上可以提高首次放电比容量。配锂量对首次放电比容量和循环性能有明显影响,缺锂锂锰氧化物首次放电比容量较低,电化学循环性能较差,富锂锂锰氧化物首次放电比容量也较低,但电化学循环性能良好,其中Li1.015Mn2O4首次放电比容量最高,为111.25mAh·g-1（0.1C,4.2V,vs.C）,循环30周期容量保持率为95.03%。分别以Co3O4、NiO、TiO2、ZrO2为掺杂体,制备了掺杂锂锰氧化物Li1.015Mn2-xMxO4（M=Co、Ni、Ti、Zr）。考查了掺杂离子、掺杂量对锂锰氧化物结构、微观形貌和电化学性能的影响,结果表明:除Li1.015Mn1.9Zr0.1O4外,Li1.015Mn2-xMxO4（M=Co、Ni、Ti;x≤0.1）均具有尖晶石结构,掺杂改善了锂锰氧化物体系中阳离子的排序。随着掺杂量的增大,首次放电比容量降低,电化学循环稳定性增强,掺杂量x≤0.01时,首次放电比容量未明显降低,掺杂量x≥0.1时,首次放电比容量明显降低。掺杂改善了微观形貌,细化了晶体颗粒,但在一定程度上降低了材料的振实密度。采用交流阻抗技术对尖晶石型LiMn2O4脱/嵌锂过程进行了研究,结果表明交换电流密度和Li+离子扩散系数均与嵌锂电位有关,并且在4.0V附近出现最大值,交换电流密度和Li+离子扩散系数分别为93.5 mA·g-1、0.66×10-12cm2·s-1。掺杂对交换电流密度和Li+离子扩散系数有影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 引言
• 1.1 锂离子电池的发展
• 1.2 锂离子电池的组成、工作原理、特点与应用
• 1.2.1 锂离子电池的组成
• 1.2.2 锂离子电池的工作原理
• 1.2.3 锂离子电池的特点
• 1.2.4 锂离子电池的应用
• 1.3 锂离子电池正极材料
• 2（M=Co、Ni、Mn）'>1.3.1 层状结构的LiMO₂（M=Co、Ni、Mn）
• 2'>1.3.1.1 LiCoO₂
• 2'>1.3.1.2 LiNiO₂
• 2'>1.3.1.3 层状结构LiMnO₂
• 4'>1.3.2 橄榄石结构LiFePO₄
• 2O₄'>1.3.3 尖晶石结构LiMn₂O₄
• 2O₄的晶体结构'>1.3.3.1 LiMn₂O₄的晶体结构
• 1.3.3.2 Li-Mn-O三元系相图
• 2O₄的电化学性能'>1.3.3.3 LiMn₂O₄的电化学性能
• 1.3.3.4 Jahn-Teller效应
• 2O₄的容量衰减'>1.3.3.5 LiMn₂O₄的容量衰减
• 2O₄的制备方法'>1.3.3.6 LiMn₂O₄的制备方法
• 2O₄的改性'>1.3.3.7 LiMn₂O₄的改性
• 1.3.4 其他正极材料
• 1.4 本课题选题思想和研究内容
• 第二章 高密度锰氧化物的制备
• 2.1 实验
• 2.1.1 硫酸亚铁铵法滴定锰含量
• 2.1.2 重量测定氧含量
• 2.1.3 粒度分析
• 2.1.4 振实密度测定
• 2.1.5 微观形貌分析
• 2.1.6 物相分析
• 2.2 高密度锰氧化物的制备
• 2.2.1 第一段氧化条件对锰氧化物物化性能的影响
• 2.2.2 第二段氧化条件对锰氧化物物化性能的影响
• 2.2.3 第二段氧化条件对锰氧化物微观形貌的影响
• 2.3 高密度锰氧化物的结构
• 2.4 本章小结
• 2O₄的制备、结构和电化学性能'>第三章 尖晶石LiMn₂O₄的制备、结构和电化学性能
• 3.1 实验
• 2O₄的制备'>3.1.1 尖晶石LiMn₂O₄的制备
• 3.1.2 热分析
• 3.1.3 物相分析和点阵参数测定
• 3.1.4 微观形貌分析
• 3.1.5 粒径分析
• 3.1.6 振实密度测定
• 3.1.7 电化学性能测试
• 3.2 热分析
• 3.3 锂锰氧化物的结构
• 3.4 锂锰氧化物的结构
• 3.4.1 烧结温度对锂锰氧化物结构的影响
• 3.4.2 烧结时间对锂锰氧化物结构的影响
• 3.5 锂锰氧化物的微观形貌
• 3.5.1 烧结温度对微观形貌的影响
• 2O₄微观形貌的影响'>3.5.2 烧结时间对LiMn₂O₄微观形貌的影响
• 2O₄微观形貌的影响'>3.5.3 配锂量对LiMn₂O₄微观形貌的影响
• 3.6 锂锰氧化物的电化学性能
• 2O₄电化学性能的影响'>3.6.1 烧结温度对LiMn₂O₄电化学性能的影响
• 3.6.2 烧结时间对电化学性能的影响
• 2O₄电化学性能的影响'>3.6.3 配锂量对LiMn₂O₄电化学性能的影响
• 3.7 本章小结
• 第四章 尖晶石型锂锰氧化物的改性研究
• 4.1 实验
• 1.015Mn_2-xM_xO₄（M=Co、Ni、Ti、Zr）的制备'>4.1.1 Li_1.015Mn_2-xM_xO₄（M=Co、Ni、Ti、Zr）的制备
• 4.1.2 材料的物化性能及电化学性能测试
• 4.1.3 循环伏安实验
• 2O₄的结构'>4.2 掺杂LiMn₂O₄的结构
• 2O₄的微观形貌'>4.3 掺杂LiMn₂O₄的微观形貌
• 2O₄的电化学性能'>4.4 掺杂LiMn₂O₄的电化学性能
• 2O₄的常温循环性能的影响'>4.4.1 掺杂对LiMn₂O₄的常温循环性能的影响
• 2O₄的高温循环性能的影响'>4.4.2 掺杂对LiMn₂O₄的高温循环性能的影响
• 2O₄的循环伏安研究'>4.4.3 掺杂LiMn₂O₄的循环伏安研究
• 2O₄的物理性能'>4.5 掺杂LiMn₂O₄的物理性能
• 4.6 本章小结
• 2O₄脱/嵌锂动力学研究'>第五章 尖晶石LiMn₂O₄脱/嵌锂动力学研究
• 5.1 交流阻抗法测定电极反应动力学参数的原理
• 5.1.1 交换电流密度的测定原理
• 5.1.2 扩散系数的测定原理
• 5.2 实验
• 5.2.1 电极的制备和模拟电池的组装
• 5.2.2 交流阻抗实验
• 2O₄脱/嵌锂过程等效电路图'>5.2.3 LiMn₂O₄脱/嵌锂过程等效电路图
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 交换电流密度
• +离子扩散系数'>5.3.2 Li⁺离子扩散系数
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论
• 致谢
• 参考文献
• 硕士研究生期间发表的论文