论文摘要
在信息技术领域,以功能氧化物材料为基础制造的各种电子器件广泛应用在信息存储、光电探测和自动控制等领域中。在这些领域中,透明导电氧化物由于其同时具备良好的光学与电学特性而备受青睐,被广泛应用在平板液晶显示器、发光二极管、太阳能电池、触摸板、紫外探测器等技术中。而在透明导电材料中,绝大多数常见材料是N型半导体材料,为了有效器件的制备也需要对P型材料进行研究。铜铁矿半导体材料由于其具有稳定本征的P型半导体特征,故自1997年CuA102薄膜铜铁矿材料在Nature期刊被报道后,越来越多的学者对铜铁矿材料的研究感兴趣。对铜铁矿材料而言,Cu3d10能级与O2p态能级接近并发生杂化,使价带顶能量增加,空穴摆脱束缚,形成了本征的P型半导体特性。目前有众多学者对P型铜铁矿材料的研究感兴趣,他们遍布世界各地,有的从事铜铁矿材料理论计算的研究。通过第一性原理、广义梯度近似的密度泛函理论等对铜铁矿的内部能级结构和三角晶格反铁磁等进行研究。而更多的人则从事铜铁矿材料的实验制备,研究新的薄膜制备技术和薄膜制备工艺以改进P型铜铁矿薄膜的光电性能,扩大铜铁矿材料的使用范围。在众多的薄膜制备中,溶胶-凝胶制备技术因其低廉的设备成本、简单的制备工艺及在纳米材料合成方面的优势受到研究者的青睐。故本文中我们采用溶胶-凝胶薄膜法制备并详细研究了铜系铜铁矿薄膜材料。另外,光谱测量是一种可用于半导体材料光学表征的强大非损坏的探测技术。通过光谱测量手段,可以获得材料的光学常数、晶格振动、光学能带和电子跃迁等重要信息,并和材料内部的载流子迁移率、化学组分、结晶质量、杂质能级和缺陷等性质联系起来,因此对材料内部结构的研究具有重要的意思。且材料内部的电子能带结构在光电子器件设计过程中起着重要的作用,故在本博士论文中,我们主要采用光谱技术对铜铁矿薄膜材料的光电跃迁、光电特性等进行研究,弥补了目前铜铁矿薄膜材料研究的不足之处。通过光谱分析获得了铜铁矿薄膜材料的电子能带、电子跃迁和自由载流子变化等。本文的主要工作和创新点包括以下几点：1.溶胶-凝胶法制备了具有高度c轴择优取向性的CuGaO2薄膜,其可见光区的透光率高达60-80%,并对薄膜进行变温拉曼和变温透射光谱测试,研究了薄膜的光学禁带和内部电子跃迁随着温度的变化。采用溶胶-凝胶方法在蓝宝石（001）衬底上制备了不同温度的CuGaO2薄膜,研究了温度对薄膜结构与性能的影响,得出最佳的薄膜制备温度为900℃。在此温度下制备了结晶性良好且具有高度c轴取向性的CuGaO2薄膜,其可见光区的透光率高达60-80%。对薄膜进行变温拉曼和变温透射光谱研究,得到晶格热膨胀和非谐声子耦合作用导致薄膜的A1g拉曼声子模式随温度的变化而频移,移动了大约20cm-1个波数。TL光谱拟合得到了薄膜的介电函数随温度的变化,同时得到材料内部室温下三个电子跃迁分别为1.05、2.67、3.99eV,结合理论计算得到CuGaO2薄膜内部的电子跃迁位置,发现铜铁矿薄膜虽然最小跃迁是间接跃迁,但直接跃迁在材料光学性能中起主要作用,使其具有宽禁带半导体材料的光学特性。另外,CuGaO2薄膜的光学禁带宽度随温度的增加而降低,这主要是源于电子与声子间的相互作用。2.溶胶-凝胶法制备了纯铜铁矿相的CuGaO2固溶体薄膜材料,在CuGa0.8Cr0.202薄膜中发现了新的能级,新能级出现提升了薄膜的电导率,且它与薄膜内镓和铬的组份有密切关系。通过溶胶-凝胶方法制备了纯铜铁矿相的CuGa1-xCrxO2（0≤x≤1）薄膜,对薄膜的结构、组份,及振动模式进行了详细的研究。研究发现Cr的替代改变了薄膜的内部结构,使薄膜的粗糙度增加,缺陷与晶界增多。Cu-O键长的增加导致铜原子与氧原子之间的势能变弱,A1g和Ag声子模式的峰位随Cr组份的增加向低能端移动。在可见光区,薄膜的透光率在60%至80%之间,且随Cr组份的增加,光学禁带宽度从3.56eV线性减小到3.09eV。另外,Cr组分的变化对薄膜内部电子结构产生了影响,在CuGa0.8Cr0.2O2薄膜的透射谱中,观察到位于价带顶端0.17eV处的新能级。新能级的形成可能是由缺陷造成的,它的形成使价带中空穴数量的增加,薄膜的电导率提高,热激活能降低。室温下,CuGa0.8gCr0.202薄膜具有最大的电导率（0.071S cm-1）,高于其他的CuGa1-xCrxO2薄膜。3.溶胶-凝胶法制备了相对高度透明的CuCr1-xMgxO2（0≤x≤12%）薄膜,系统研究了Mg组份对铜铁矿薄膜光电性能及内部结构的影响。采用溶胶-凝胶法在（001）蓝宝石衬底上制备了高度透明的CuCr1-xMgxO2（0≤x≤12%）薄膜,并系统研究了薄膜的微结构、声子模式、光学禁带宽度和电输运特性。实验发现Mg的掺杂提高了薄膜铜铁矿相的结晶度,且掺Mg的CuCr1-xMgxO2薄膜具有了较强的（00l）取向性。CuCr1-xMgxO2（0≤x≤12%）薄膜在可见光区的透过率高达70-75%,薄膜的直接禁带宽度与间接禁带宽度随着Mg组份的增加均呈先减小后增大的变化趋势。薄膜CuCr0.94Mg0.06O2具有最小的光学禁带宽度值,其直接禁带宽度与间接禁带宽度分别为3.0与2.56eV。在CuCr1-xMgxO2（0≤x≤12%）薄膜内,随测试温度的变化,铜铁矿薄膜内存在两种电学输运机制：热激活输运机制和三维变程跳跃电输运机制。高温测试区,铜铁矿薄膜中同层临近Cu原子间的空穴跃迁是薄膜电学传输的主要方式；而在低温环境中,热能降低导致热激活输运模式变弱,铜铁矿结构中沿c轴不同层的Cu原子间的空穴跃迁在薄膜的电学传输起主要作用,故低温CuCr1-xMgxO2薄膜中的电输运模式为三维变程跳跃输运模式。Mg的掺杂破坏了Cr位局域态的自旋涨落使两输运模式间的转变温度下降。室温下Mg=12%时,薄膜具有最大的电导率3.85S cm-1,比纯相无掺杂CuCrO2薄膜的电导率（8.81×104Scm-1）大四个数量级。高的透光率与低的电导率使薄膜具有了更广泛的潜在使用价值。
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