玉米秆活性氧蒸煮过程中半纤维素的结构变化及其机理的研究

论文摘要

我国是一个农业大国，每年会产生大量的农业秸秆，但是大部分都被直接回填到田中或者在田间烧掉，只有少部分被用做饲料喂养牲畜和作为造纸原料。而随着化石能源储量的逐步减少以及人们对化石能源燃烧后产生的有害气体对环境造成的危害的认识，同时为了找到一种替代化石能源的清洁、可再生的能源，很多的研究将注意力集中到了可再生的生物质上。木质纤维素生物质的利用可以分为直接转化和间接转化。在直接转化的过程中木质纤维生物质不经过分离、全组分转化为工业产品，比如通过热解，气化、液化将生物质转化为燃料，生物油等。如果想从生物质中得到高附加值的化学品就有必要在转化之前对其进行预处理，将其分离成为纤维素、半纤维素和木素。预处理使得生物质的利用率大大提高，而且更利于后期的分离和纯化。因此生物质的高效、清洁预处理成为生物质炼制的第一个要解决的难题。对此我们提出了一个新型的生物质预处理工艺——活性氧蒸煮工艺。本文用玉米秆作为原料，用活性氧（氧气和过氧化氢）作为化学品对玉米秆进行处理，探讨了这个过程中半纤维素结构的变化和活性氧在蒸煮过程中作用的机理。首先在最优的蒸煮条件下（温度：165°C；氧气压力：1.0MPa；过氧化氢用量：3%（基于绝干原料）；液比：1:6；MgO用量：15%（基于绝干原料））对玉米秆进行蒸煮，通过分离原料、浆和黄液中的半纤维素，用各种分析手段表征了半纤维素的结构变化，发现玉米秆的半纤维素结构是聚阿拉伯糖木糖，此外还有一些乙酰基和葡萄糖醛酸。半纤维素的糖苷键在蒸煮过程中被严重破坏，乙酰基也在蒸煮过程中发生了水解。为了更好了理解半纤维素在蒸煮黄液中的分布情况，用1，2，3，5和7体积的乙醇分级沉淀了黄液中的半纤维素。通过分析发现用1体积乙醇沉淀出的占总量5.3%的半纤维素分子量是24824g/mol，两体积乙醇沉淀出来的占总量15.63%半纤维素的分子量仅为4574g/mol，剩下的半纤维素的分子量都在2500g/mol左右。而且随着乙醇浓度的增加，分离出来的半纤维素组分所含的杂质越来越多。在最终的残液中还有29.61%的固形物，主要是一些木素的降解产物。在研究活性氧蒸煮工艺中各个主要的化学品对于蒸煮过程中的影响中，我们设计了不同的活性氧蒸煮工艺。通过比较发现足量的MgO能够防止碳水化合物的降解，此外Mg（OH）2能够起到与MgO相同的作用，可以取代MgO，而用NaOH替代MgO，虽然能取得比较好的蒸煮效果，但是纤维素发生了严重降解。从蒸煮效果上来看，在活性氧蒸煮过程中，氧气是主要脱木素和半纤维素的试剂，过氧化氢对于木素的脱除能起到一定的作用，但是过氧化氢与氧气同时添加时，过氧化氢的脱木素效果可以被忽略。在蒸煮过程中将支链比较多的半纤维素溶出，而将支链比较少的半纤维素留在浆中。在研究半纤维素在不同保温时间下的脱除效果中发现蒸煮过程中半纤维素和木素的溶出主要在蒸煮的升温阶段和蒸煮保温半小时的这个时间段中，其溶出率分别达到67.87%和75.6%，而在剩下的保温时间中，半纤维素和木素的脱除很少，这个过程主要是纤维发生纤维化的过程。半纤维的分子量随着蒸煮时间的延长从保温时的19643g/mol下降到了蒸煮结束时的5471g/mol，半纤维素被溶解在黄液中之后糖苷键被严重破坏。此外蒸煮过程中也会有己烯糖醛酸的产生。通过前面的分析对活性氧蒸煮过程中半纤维素的溶出和结构的变化提出一些可能的机理。MgO在蒸煮液中的碱性和Mg2+的保护作用是分子氧能够用作蒸煮的首要条件。蒸煮过程中热水抽提和MgO的碱性对半纤维素的水解是半纤维素溶出的主要途径，氧气对木素的溶出也能加速半纤维素的溶出，此外半纤维素的主链还会发生碱性降解使半纤维素的分子量降低而且还会生成一些低分子物质。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 农业秸秆的化学组成
• 1.2.1 纤维素
• 1.2.2 木素
• 1.2.3 半纤维素
• 1.3 农业秸秆的预处理
• 1.3.1 物理法
• 1.3.2 化学法
• 1.3.3 物理-化学法
• 1.3.4 生物预处理
• 1.4 氧脱木素和过氧化氢漂白研究
• 1.4.1 氧脱木素原理
• 1.4.2 氧脱木素的研究进展
• 1.4.3 过氧化氢漂白的原理
• 1.4.4 过氧化氢漂白进展
• 2在过漂白中新的应用'>1.4.5 MgO 和 Mg（OH）₂在过漂白中新的应用
• 1.5 选题的目的、意义和主要研究内容
• 1.5.1 选题的目的和意义
• 1.5.2 主要的研究内容
• 第二章 玉米秆半纤维素在活性氧蒸煮工艺中结构的变化
• 2.1 概述
• 2.2 实验
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 活性氧蒸煮工艺操作
• 2.2.3 原料和浆料组分含量的测定
• 2.2.4 原料、浆和黄液中半纤维素素分离
• 2.2.5 半纤维素的理化分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 原料和浆料组分含量
• 2.3.2 半纤维素中糖基的分析
• 2.3.3 半纤维素的分子量
• 2.3.4 FT-IR 光谱
• 1H 和¹H-¹³C HSQC NMR 谱'>2.3.5¹H 和¹H-¹³C HSQC NMR 谱
• 2.4 本章小结
• 第三章 玉米秆活性氧蒸煮黄液中半纤维素的分级分离
• 3.1 概述
• 3.2 实验
• 3.2.1 实验原料和活性氧蒸煮工艺操作
• 3.2.2 黄液中半纤维素的乙醇分级分离
• 3.2.3 分级的半纤维素的理化特性分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 各个组分的得率
• 3.3.2 半纤维素糖基的分析
• 3.3.3 半纤维素的分子量
• 3.3.4 红外光谱分析
• 1H、¹³C 和 2D HSQC NMR 谱图'>3.3.5¹H、¹³C 和 2D HSQC NMR 谱图
• 3.3.6 半纤维素的热重分析和半纤维素中灰分的组成
• 3.4 本章小结
• 第四章 不同活性氧蒸煮工艺及其黄液中半纤维素结构变化的研究
• 4.1 概述
• 4.2 实验
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 活性氧蒸煮工艺操作
• 4.2.3 浆料和原料的 SEM
• 4.2.4 原料和浆料组分含量的分析和黄液中糖基的分析
• 4.2.5 原料、浆和黄液中半纤维素的分离
• 4.2.6 半纤维素的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.0 各个蒸煮工艺浆的形态比较
• 4.3.1 蒸煮脱木素和半纤维素的分析
• 4.3.2 黄液中半纤维素中的灰分含量和主要组成分析
• 4.3.3 半纤维素中糖基的含量
• 4.3.4 半纤维素的分子量
• 4.3.5 半纤维素的红外谱图
• 4.3.6 半纤维素的核磁分析
• 4.5 本章小结
• 第五章 玉米秆在活性氧蒸煮过程中半纤维素的脱除历程
• 5.1 概述
• 5.2 实验
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 活性氧蒸煮工艺操作
• 5.2.3 浆料和原料的 SEM
• 5.2.4 原料和浆料组分含量、黄液中固形物和糖基的分析
• 5.2.5 浆中己烯糖醛酸（HexA）的测定
• 5.2.6 原料和黄液中半纤维素的分离
• 5.2.7 半纤维素的表征
• 5.3 结构与讨论
• 5.3.1 SEM
• 5.3.2 原料和浆料组分含量、黄液中固形物和糖基的分析
• 5.3.3 浆中己烯糖醛酸（HexA）的含量
• 5.3.4 半纤维素中糖基的分析
• 5.3.5 半纤维素的分子量
• 5.3.6 半纤维素的 FT-IR 谱图
• 1H 和¹H-¹³C HSQC NMR 谱图'>5.3.7¹H 和¹H-¹³C HSQC NMR 谱图
• 5.4 本章小结
• 第六章 活性氧蒸煮模型物的研究及蒸煮机理的探讨
• 6.1 概述
• 6.2 试验
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 模型物的活性氧蒸煮工艺
• 6.2.3 半纤维素的回收
• 6.2.4 半纤维素的表征
• 6.2.5 蒸煮液的 GC-MS 分析
• 6.3 结果讨论
• 6.3.1 半纤维素蒸煮前后糖基和分子量的变化
• 6.3.2 蒸煮液的 GC-MS 分析
• 6.3.3 活性氧蒸煮的机理探讨
• 6.4 本章小结
• 结论
• 本论文创新之处
• 今后工作设想
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 答辩委员会对论文的评定意见