CuII金属—有机配位聚合物的合成、表征与催化性能研究

论文摘要

金属-有机配位聚合物是一类由金属中心离子与有机配体自组装而成的具有广阔应用前景的新型固体材料。本文通过水热法和均相沉淀法合成了五种以Cu2+为金属中心离子、多元羧酸和含氮杂环化合物为有机配体、具有网络结构的聚合物,并通过红外光谱、热重分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射和N2吸附等分析方法,对其晶体结构和热稳定性进行了表征。配位聚合物（1）[Cu3（BTC）2（H2O）3·xH2O]n以三元芳香羧酸均苯三甲酸（1,3,5-H3BTC）为配体,通过化学键形成具有三维微孔结构的金属有机骨架,BET比表面积为1223.64m2/g,并具有良好稳定性。配位聚合物（2）[Cu（succinate）（imidazole）2]n和配位聚合物（3）[Cu（adip）（imidazole）2]n以二元脂肪羧酸和含氮杂环化合物咪唑为配体,通过化学键形成一维线形聚合物,并通过氢键形成二维空间网络结构,稳定性较差。配位聚合物（4）[Cu（1,4-BDC）（imidazole）2]n和配位聚合物（5） [Cu（1,3-BDC）（imidazole）2]n分别以二元芳香羧酸对苯二甲酸（1,4-H2BDC）、间苯二甲酸（1,3-H2BDC）和含氮杂环化合物咪唑为配体,采用与配位聚合物（2）、配位聚合物（3）相类似的方式形成金属有机骨架。五种金属-有机配位聚合物对苯甲醇氧化反应显示了良好的催化活性,而对碳酸甲乙酯（MEC）的合成反应并未显示出催化活性,表明配位聚合物的金属中心离子在催化反应中起主要作用。以苯甲醇氧化反应为模型反应考察了溶剂、氧化剂、温度、反应温度等因素对催化性能的影响,并确定了适宜的反应条件:常温下以极性的乙腈为溶剂,叔丁基过氧化氢为氧化物,n（底物）:n（氧化剂）:n（催化剂）=1:4:0.02,反应6h,苯甲醇转化率可以达到79.84%,苯甲酸收率达到74.63%。在诸影响因素中,溶剂、氧化剂和温度对催化剂的使用影响较大。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 金属-有机配位聚合物简介
• 1.2 金属-有机配位聚合物的特点
• 1.2.1 多孔性
• 1.2.2 高比表面积
• 1.2.3 具有不饱和金属配位位
• 1.2.4 结构的多样性
• 1.3 金属-有机配位聚合物的合成方法
• 1.3.1 沉淀法
• 1.3.2 水热和溶剂热法
• 1.3.3 搅拌合成法
• 1.4 金属-有机配位聚合物的应用
• 1.4.1 催化剂
• 1.4.2 气体储存
• 1.4.3 气体分离和净化
• 1.4.4 光学、电学和磁学材料
• 1.5 醇催化氧化与金属-有机配位聚合物
• 1.6 酯交换反应与金属-有机配位聚合物
• 1.7 本文研究的目的和意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 金属-有机配位聚合物合成原料的选择
• 2.1.1 中心离子的选择
• 2.1.2 有机配体的选择
• 2.2 主要仪器和设备
• 2.3 化学试剂和药品
• 2.4 合成方法
• 2.5 金属-有机配位聚合物催化反应实验
• 2.5.1 苯甲醇催化氧化反应
• 2.5.2 碳酸甲乙酯（MEC）的合成反应
• 2.6 表征与分析方法
• 2.6.1 金属-有机配位聚合物结构表征
• 2.6.2 催化反应产物分析方法
• 第三章 五种金属-有机配位聚合物的合成与表征
• 3.1 金属-有机配位聚合物催化剂的合成
• 3（BTC）₂（H₂O）₂·xH₂O'>3.1.1 水热法合成配位聚合物（1）Cu₃（BTC）₂（H₂O）₂·xH₂O
• 3.1.2 均相沉淀法合成配位聚合物（2）和配位聚合物（3）
• 3.1.3 均相沉淀法合成配位聚合物（4）和配位聚合物（5）
• 3.2 五种金属-有机配位聚合物的表征
• 3.2.1 红外光谱分析（IR）
• 3.2.2 热重分析（TGA）
• 3.2.3 晶体结构分析
• 3.2.4 BET比表面积测定
• 3.3 小结
• 第四章 金属-有机配位聚合物催化性能研究
• 4.1 催化剂活化处理
• 4.2 金属-有机配位聚合物对醇氧化催化性能的考察
• 4.2.1 配位聚合物（1）与金属盐、有机配体催化效果的对比
• 4.2.2 适宜反应条件的确定
• 4.2.3 催化剂重复使用性的考察
• 4.3 金属-有机配位聚合物对碳酸甲乙酯（MEC）合成反应催化性能研究
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢