含POSS功能聚硅烷的合成及其性能研究

论文摘要

聚硅烷是由Si-Si主链和侧基为有机基团组成的一类共轭高分子。由于主链上硅原子具有较低的电负性以及3d空轨道,使聚硅烷的σ电子沿主链广泛离域,因此具有类似π共轭高分子的性质。聚硅烷的离域性使6电子跃迁具有较低的激发能,因此其辐射跃迁会在紫外区或可见区有较强的荧光发射,从而在发光二极管（LED）禾口非线性光学材料等方面有着良好的应用前景。本文在总结了聚硅烷光电材料国内外最新研究进展的基础上,结合近几年兴起的比较热门的POSS改性光电材料的研究,设计合成了两类分别以POSS为侧基和核的线形和枝状（星形）聚硅烷。并且讨论了POSS的引入对其光电性能,尤其是荧光量子产率和稳定性能的影响。用酸催化水解缩合法合成了单乙烯基七丙基POSS,再用硅氢加成法合成了β-乙基甲基二氯七丙基POSS,并以此单体与甲基苯基二氯硅烷以不同的投料比用Wurtz共聚法合成了一系列含POSS侧基的线形聚硅烷。用硅氢加成法合成了八β-乙基甲基二氯POSS,用二氯硅烷为单体用Wurtz法合成了硅羟基封端的线形聚硅烷,再以两种产物的硅氯键和硅羟基键缩合脱氯化氢合成了以POSS为核的枝状（星形）聚硅烷。用红外光谱和核磁共振谱图对所合成的各种产物的结构进行了表征,用GPC对聚硅烷的分子量以及分子量分布进行了分析。用X-射线衍射对聚硅烷的聚集态结构进行了研究,研究结果表明,POSS的引入降低了聚硅烷的结晶性,增加了他们的溶解性能。用紫外吸收光谱对聚硅烷的紫外吸收和抗紫外降解性能进行了研究。研究结果表明,POSS的引入对聚硅烷分子的轨道能级只产生微弱的影响或不影响。此外,对于线形聚硅烷,其抗紫外抗降解性能随侧基中POSS含量的增加而加强；对于枝状（星形）聚硅烷,其则有较好的抗紫外降解性能,体现为基本不降解。用荧光发射光谱对聚硅烷的荧光发射性能进行了研究,并结合了紫外吸收光谱对他们相对的荧光量子产率进行了计算。计算结果表明,对于线形聚硅烷随着侧基中POSS含量的减少,ΦLa:ΦLb:ΦLc:ΦLd:Φ0=1.92:1.33:1.19:1.03:1；而对于POSS为核的枝状（星形）聚硅烷,ΦB1:ΦL1=5:1。用热失重分析表征了聚硅烷的热稳定性能。分析结果表明,聚硅烷具有良好的热稳定性能,一般超过320℃才会发生降解。对于线形聚硅烷,通过调节侧基的POSS含量可使聚硅烷的初始降解温度超过370℃；而对于枝状（星形）聚硅烷,其还有较高的热残余率,均超过60%,因此还有望应用于Si-C陶瓷先驱体。以上研究表明,这类含大立方体结构的线形和枝状（星形）聚硅烷能够明显提高聚硅烷的荧光量子产率和稳定性,因此有着优异的光电性能。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一部分 文献综述
• 1.1 聚硅烷的合成途径
• 1.1.1 Wurtz还原-偶合法
• 1.1.1.1 含功能官能团单体的Wurtz共聚法
• 1.1.1.2 聚硅烷主链官能团修饰法
• 1.1.2 催化脱氢偶合法
• 1.1.3 开环聚合和掩蔽二硅烯聚合
• 1.1.4 超声波聚合法
• 1.2 聚硅烷的性质
• 1.2.1 聚硅烷的共轭性
• 1.2.2 紫外吸收
• 1.2.3 光致发光
• 1.2.4 电致发光
• 1.2.5 电导
• 1.2.6 光导
• 1.3 POSS改性光电材料的研究进展
• 1.4 本论文的选题目的及意义
• 第二部分 实验部分
• 2.1 实验原料及处理
• 2.2 单乙烯基倍半硅氧烷的合成
• 2.3 含氯倍半硅氧烷的合成
• 2.3.1 β-乙基甲基二氯七丙基倍半硅氧烷的合成
• 2.3.2 八β-乙基甲基二氯倍半硅氧烷的合成
• 2.4 含POSS官能团聚硅烷的合成
• 2.4.1 POSS为侧基线性聚硅烷的合成
• 2.4.1.1 POSS为侧基聚硅烷的合成La（单体摩尔比1:3）
• 2.4.1.2 POSS为侧基聚硅烷的合成Lb（单体摩尔比1:7）
• 2.4.1.3 POSS为侧基聚硅烷的合成Lc（单体摩尔比1:15）
• 2.4.1.4 POSS为侧基聚硅烷的合成Ld（单体摩尔比1：30）
• 2.4.2 POSS为核枝状（星形）聚硅烷的合成
• 2.4.2.1 支链为聚甲基苯基硅烷为支链枝状（星形）聚硅烷的合成
• 2.4.2.2 支链为聚甲基苯基-二苯基硅烷为支链枝状（星形）聚硅烷的合成
• 2.5 表征部分
• 2.5.1 结构表征
• 2.5.1.1 红外光谱
• 1H-NMR谱'>2.5.1.2¹H-NMR谱
• 2.5.1.3 分子量的测定
• 2.5.1.4 X—射线衍射
• 2.5.2 性能分析
• 2.5.2.1 紫外光谱分析
• 2.5.2.2 荧光光谱分析
• 2.5.2.3 热失重分析
• 第三部分 结果与讨论
• 3.1 结构表征
• 3.1.1 单乙烯基七丙基倍半硅氧烷的结构表征
• 3.1.1.1 产物的红外光谱
• 1H-NMR谱'>3.1.1.2 产物的¹H-NMR谱
• 3.1.2 β-乙基甲基二氯七丙基倍半硅氧烷的合成
• 3.1.2.1 产物的红外光谱
• 1H-NMR谱'>3.1.2.2 产物的¹H-NMR谱
• 3.1.3 POSS为侧基线形聚硅烷的合成
• 3.1.3.1 产物La—Ld的红外光谱
• 1H-NMR谱'>3.1.3.2 产物La—Ld的¹H-NMR谱
• 3.1.4 八β-乙基二氯倍半硅氧烷的合成
• 3.1.4.1 产物的红外光谱图
• 1H-NMR图'>3.1.4.2 产物的¹H-NMR图
• 3.1.5 POSS为核星形聚硅烷的合成
• 3.1.5.1 线形聚硅烷L1和枝状（星形）聚硅烷B1的红外光谱图
• 1H-NMR谱图'>3.1.5.2 线形聚硅烷L1和枝状（星形）聚硅烷B1的¹H-NMR谱图
• 3.1.5.3 线形聚硅烷L2和枝状（星形）聚硅烷B2的红外光谱图
• 3.1.6 分子量的测定
• 3.2 形态表征
• 3.2.1 聚硅烷的聚集态结构的分析
• 3.3 性能表征
• 3.3.1 紫外光谱
• 3.3.2 荧光光谱
• 3.3.3 热失重分析
• 第四部分 结论
• 参考文献
• 硕士期间发表（在投）的文章
• 致谢