Silicalite-1沸石及炭复合膜的制备与应用研究

论文摘要

Silicalite-1沸石膜具有独特的0.54 nm×0.56 nm直孔道和0.51 nm×0.54 nm型孔道的二维网状结构,与分子尺寸接近；热、化学和机械稳定性高；骨架中不含铝,憎水性强,适于高温下进行气体混合物的分离以及膜催化反应。针对沸石膜渗透速率和选择性相矛盾的问题,本文主要对silicalite-1沸石膜的合成方法进行研究,探索新的合成工艺来改善膜的性能；同时尝试了管状沸石-炭复合膜的制备；最后,将silicalite-1沸石膜反应器用于乙苯催化脱氢反应。主要内容如下：（1）设计了制备silicalite-1沸石膜的新方法—反扩散法。改变传统制膜合成液的配制方式,通过硅源（TEOS）和模板剂（TPABr）溶液分别配制,载体管内外分开装填的工艺制备silicalite-1沸石膜。当硅源溶液为：.1 SiO2：0.135 Na2O：100 H2O：4 C2H5OH；模板剂溶液为：1.5 TPABr:100 H2O;晶种粒径为800 nm时,所制备的silicalite-1沸石膜相对于传统方法制备的沸石膜性能更好。在室温下,膜的H2渗透速率达到7.29×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,分离因数αH2/SF6达到103,远高于对应的Knudsen值8.54。（2）针对廉价α-Al2O3陶瓷管孔径分布不均、表面粗糙的缺陷,利用大小品种互配法涂覆晶种层,在涂晶后的载体上采用限制扩散法制备silicalite-1沸石膜,考察了合成液水／硅比、模板剂种类、水热合成温度等对沸石膜性能的影响。结果表明,所制备的沸石膜表面晶粒小而致密,膜层厚度与晶种层相当,当水／硅为800、TPAOH为模板剂、晶化温度为443 K时,silicalite-1沸石膜具有1.23×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1的H2渗透速率,分离因数αH2/SF6达到134,显示出较好的H2渗透性能。（3）利用微波加热在α-Al2O3载体上制备silicalite-1沸石膜。当晶化温度为423 K,3 h原位水热合成后载体表面无连续膜层,且载体孔道内分布大量沸石颗粒；微波加热二次生长法在载体上制备silicalite-1沸石膜,考察加热温度、时间、合成液配比等对沸石膜形貌和渗透性能的影响,结果表明,微波加热制备沸石膜具有成膜时间短、膜层薄而致密的特点,膜厚度生长速率可达2.16μm/h,约为传统加热的10倍左右,优化条件下制备的silicalite-1沸石膜H2渗透速率高于2×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1,分离因数αH2/SF6达到160左右。（4）考察了管状silicalite-1沸石-炭复合膜的制备参数对膜性能的影响。在实验研究范围内,树脂浓度为40wt%,沸石含量为1.5wt%,粒径为200 nm,提拉次数为2次,采用多段恒温炭化制备的复合膜性能较好,表面光滑、连续,无明显缺陷,膜厚约为4μm。在室温下,H2渗透速率达到1.16×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,αH2/N2和αH2/CH4分别达到181和227,远高于沸石膜的气体选择性。在973 K下,H2渗透速率达到2.5×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,理想分离因数αH2/CH4保持在45左右,表现出良好的高温选择性。（5）计算了不同温度、不同水／乙苯进料比、不同H2移出量条件下乙苯催化脱氢主反应的平衡转化率,验证了膜移出H2确实可以提高此反应的转化率。在silicalite-1沸石膜反应器乙苯催化脱氢反应中,考查了反应温度、水／乙苯进料比和渗透侧真空度对反应转化率的影响。结果表明,随着反应温度和水／乙苯进料比的增加,膜反应器和固定床反应器中乙苯转化率均提高,且前者乙苯转化率一直高于后者。在0.02-0.1MPa范围内改变膜渗透侧的真空度,当真空度为0.06 MPa时乙苯转化率达到最大值。当水／乙苯摩尔比为14：1,进料空速为0.5 h-1,膜渗透侧真空度为0.06 MPa,反应温度为893 K,膜分离器温度为673 K时,膜反应器中乙苯转化率达到80.7%,较固定床反应器的乙苯转化率提高13%左右,且苯乙烯选择性保持在95%以上。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 沸石膜技术的研究进展
• 1.1 无机膜概述
• 1.1.1 无机膜的发展
• 1.1.2 无机膜的分类
• 1.1.3 无机膜的制备及应用
• 1.2 沸石膜概述
• 1.2.1 沸石膜的结构和种类
• 1.2.2 MFI型沸石膜的制备方法
• 1.2.3 沸石膜的表征方法
• 1.3 沸石复合膜概述
• 1.3.1 沸石-炭复合膜
• 1.3.2 沸石-钯复合膜
• 1.4 MFI型沸石膜及复合膜的应用
• 1.4.1 沸石及沸石复合膜在气体分离方面的应用
• 1.4.2 沸石及沸石复合膜在膜催化反应器方面的应用
• 1.5 沸石膜研究中存在问题及本文的研究思路
• 1.5.1 沸石膜研究中存在的问题
• 1.5.2 本文的研究思路
• 2 反扩散法制备silicalite-1沸石膜
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验所用原料及仪器
• 2.2.2 反扩散原位法合成silicalite-1沸石膜
• 2.2.3 反扩散晶种法合成silicalite-1沸石膜
• 2.2.4 Silicalite-1沸石膜的表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 原位水热法制备silicalite-1沸石膜的结构和形貌
• 2.3.2 晶种法制备silicalite-1沸石膜的结构和形貌
• 2.3.3 Silicalite-1沸石膜的气体渗透性能
• 2.3.4 反扩散法制备沸石膜的生长机制
• 2.4 本章小结
• 3 限制生长法制备silicalite-1沸石膜
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验所用原料和仪器
• 3.2.2 限制扩散法（RDM）制备silicalite-1沸石膜
• 3.2.3 Siliclaite-1沸石膜的表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 沸石晶种和晶种层
• 3.3.2 Silicalite-1沸石膜的形貌和结构
• 3.3.3 Silicalite-1沸石膜的气体渗透性能
• 3.4 本章小结
• 4 微波加热法制备Silicalite-1沸石膜
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验所用原料和仪器
• 4.2.2 微波原位法制备Silicalite-1沸石膜
• 4.2.3 微波晶种法制备Silicalite-1沸石膜
• 4.2.4 Silicalite-1沸石膜的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 微波原位法制备的Silicalite-1沸石膜
• 4.3.2 微波晶种法制备的Silicalite-1沸石膜
• 4.3.3 Silicalite-1沸石膜的气体渗透性能
• 4.4 本章小结
• 5 Silicalite-1沸石-炭复合膜的制备及其性能
• 5.1 前言
• 5.2 Silicalite-1沸石-炭复合膜的制备
• 5.2.1 实验所用原料及仪器
• 5.2.2 Silicalite-1沸石-炭复合膜的制备
• 5.2.3 Silicalite-1沸石-炭复合膜的表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 炭膜的形貌及其气体渗透性能
• 5.3.2 Silicalite-1沸石-炭复合膜的形貌和结构
• 5.3.3 Siliealite-1沸石-炭复合膜的气体渗透性能
• 5.4 本章小结
• 6 膜催化乙苯脱氢反应研究
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 反应的工艺原理
• 6.2.2 反应用膜的制备
• 6.2.3 膜催化反应装置流程图
• 6.2.4 试验内容及条件
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 反应的热力学分析
• 6.3.2 温度对反应的影响
• 6.3.3 水烃进料比对反应的影响
• 6.3.4 真空度对反应的影响
• 6.3.5 反应结果的比较
• 6.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 创新点摘要
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况