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钼基催化剂上的高硫合成气制甲硫醇的研究

2020-12-05阅读(683)

钼基催化剂上的高硫合成气制甲硫醇的研究

论文摘要

甲硫醇（CH3SH）是一种重要的有机化工原料和常用的有机中间体。传统的工业合成甲硫醇的方法是在钨系催化剂作用下由硫化氢与甲醇气相合成。近年来,高硫合成气（CO/h2/h2S）一步法合成甲硫醇引起人们的兴趣,与传统的合成方法相比,由于该法原料易得,且省去了合成甲醇的中间步骤,具有很好的工业应用前景。本文主要对高硫合成气合成甲硫醇的钼基催化剂的制备、催化剂结构和性能之间的关联及反应历程展开研究。以Mo作为活性组份,采用浸渍法制备了一系列用于催化高硫合成气合成甲硫醇的催化剂;对助剂、载体和制备过程进行了最优化,并且对优化的催化剂进行了实验室放大试验。采用BET、XRD、LRS、XPS、TG、TPR、TPD、ESR等谱学手段对催化剂进行了表征;讨论了催化剂的构-效关联。对产物分布和工作态催化剂进行了分析和表征,提出了高硫合成气制甲硫醇的反应网络和反应机理。主要结果归纳如下:（1）在Mo基催化剂中,必须添加碱才具有可观的合成甲硫醇活性,在IA和IIA族元素中,K是最佳的碱促进剂,当K/Mo摩尔比为2,前驱体为K2CO3,采用共浸法制备的K-Mo催化剂活性最高。H2-TPR和LRS表征显示,碱的加入导致表面八面体钼氧物种向四面体转化,催化剂的低温还原峰发生分裂,碱助剂（B）与钼之间存在强相互作用形成了B-Mo“界面相”,该物种与合成甲硫醇密切相关。（2）在K-Mo催化剂助剂的筛选实验中,发现Fe、Co、Ni、Te对催化剂有较明显的促进作用,首先发现非金属Te对K-Mo催化剂的促进作用,其促进作用顺序为Ni≈Co>Te>Fe。Co/K2MoO4的摩尔比为0.33-0.35,采用共浸法制得的K-Mo-Co催化剂活性最高。催化剂中,Te/K2MoO4的摩尔比为0.5时,采用“先Te后Te/K2MoO4/SiO2”浸渍顺序所制的K-Mo-Te催化剂具有最高的活性。在对Te和Co促进的K-Mo催化剂的构-效关联研究中发现,Te对KMo/SiO2催化剂的促进作用本质是碲物种的“电子助剂效应”,而Co对KMo/SiO2合成甲硫醇催化剂的促进作用是由于Co与Mo-S物种结合生成了有利于加氢反应的“Co-Mo-S”物种。（3）在三组份的K-Mo-Co合成甲硫醇催化剂的制备研究中,发现当载体为SiO2,钾钼钴以原子比为2:1:0.35时,MoO3的负载量为25%（wt%）,且在浸渍液中加入柠檬酸制得无煅烧的K2MoCo0.35O/SiO2（CA）催化剂具有最高的合成甲硫醇活性。制备条件对催化性能的影响的研究表明,在弱酸性氧化物为载体制备的催化剂上,Mo以难于还原和硫化的四面体构型存在,硫化后主要以K2OxMoS4-x的形式存在,这些物种与合成甲硫醇密切相关;柠檬酸的加入提高了活性组份的分散度,同时有利于形成“Co-Mo-S”物种;惰性气氛中400℃煅烧的催化剂与无煅烧的催化剂活性相当,惰性气氛中柠檬酸分解（>212℃）造成部分的Mo和Co被还原;而催化剂在空气气氛中高温（>400℃）煅烧时,柠檬酸分解,活性组份与载体相互作用增加,分散度下降并导致活性组份的流失,导致催化活性降低。（4）在300℃,0.2MPa,3000h-1。下,在钾促进的钼基催化剂上,高硫合成气（CO/H2/H2S=1/1/2,v/v）反应主要生成了CH3SH、COS、CO2和H2O,并生成了少量的CS2、CH4、C2H4、C2H6、CH3SCH3、CH3SSCH3和CH3SSSCH3。本文首先报道CH3SSCH3和CH3SSSCH3等产物的存在。对反应途径的研究发现,COS是一级产物,其加氢后生成CH3SH和H2O。水煤气换反应是CO2的主要来源;CS2是COS的分解产物;CH3SH的二次反应导致碳氢化合物和硫醚的生成。本文提出了一个较为完善的反应网络图。（5）在对反应机理的研究中,提出碱修饰的Mo基催化剂是一种“双功能”催化剂,并提出了在K-Mo-（Co）-S和/或K-Mo-（Co）-S-O活性相的高硫合成气制甲硫醇的可能的反应机理:H2S、CO和H2在催化剂上吸附和解离;K+结合S2-和/或SH-生成K+-S2-和/或K+-SH-;然后Mo（CUS）上的非解离吸附的CO迁移至K-S键形成COSads和/或HSCOads中间物种;此中间物种被Mo4+-S2-,Co-Mo-S,S22-和Sx等物种提供的溢流氢加氢化,或者它们迁移到这些物种上被活泼氢加氢生成CH3Sads;CH3Sads继续加氢形成CH3SH。（6）本文所优化的K-Mo-Co催化剂表现出较好的重复性和稳定性,放大实验表明,催化剂具有工业应用前景。（7）本课题为与德国Evonik Degussa GmbH公司的合作项目,现已申请欧洲、韩国、中国等多国发明专利和发表学术论文若干,双方对合作进展感到满意。

论文目录

  • 中文摘要
  • 英文摘要
  • 第一章 前言
  • 第一节 课题的研究背景和研究进展
  • 1.1 甲硫醇的性质
  • 1.1.1 甲硫醇的物理性质
  • 1.1.2 甲硫醇的化学性质
  • 1.2 甲硫醇的用途
  • 1.2.1 农药
  • 1.2.2 医药
  • 1.2.3 食品及饲料添加剂
  • 1.2.4 染料工业及其它方面
  • 1.3 常规的合成甲硫醇方法综述
  • 1.3.1 硫化氢—甲醇法
  • 1.3.2 甲醇—二硫化碳法
  • 1.3.3 硫脲—硫酸二甲酯法
  • 1.3.4 氯甲烷—硫化碱法
  • 1.3.5 酰氯—硫酸还原法及其它方法
  • 1.4 高硫合成气一步法制甲硫醇
  • 1.4.1 合成气制甲醇及低碳醇
  • 1.4.2 高硫合成气制甲硫醇课题的提出
  • 1.4.3 由合成气为原料制甲硫醇的研究进展
  • 1.4.4 高硫合成气制甲硫醇的机理研究
  • 1.5 Mo基催化剂的作用机理
  • 1.5.1 Mo基催化剂的加氢反应机理
  • 1.5.2 助剂对Mo基催化剂的影响
  • 1.5.3 载体对Mo基催化剂的影响
  • 第二节 本文的选题依据及实验方案
  • 1.6 选题依据
  • 1.7 实验方案
  • 第三节 论文的组成与概要
  • 参考文献
  • 第二章 实验部分
  • 2.1 主要试剂、气体及规格
  • 2.2 催化剂的制备
  • 2.2.1 钼酸钾的制备
  • 2.2.2 钼酸铵为前驱体催化剂的制备
  • 2.2.3 不同浸渍顺序钼基催化剂的制备
  • 2.2.4 不同碱金属助剂促进的钼基催化剂的制备
  • 2.2.5 钼酸钾为前驱体催化剂的制备
  • 2.2.6 三组份催化剂的制备
  • 2.2.7 不同载体负载的钼基催化剂的制备
  • 2.2.8 不同有机添加剂的钼基催化剂的制备
  • 2.3 催化剂的活性评价
  • 2.4 反应产物分析
  • 2.4.1 产物的定性分析
  • 2.4.2 产物的定量分析
  • 2.5 谱学表征
  • 2.5.1 BET测试
  • 2.5.2 TG-DTG测试
  • 2.5.3 XRD测试
  • 2.5.4 LRS测试
  • 2.5.5 XPS测试
  • 2.5.6 ESR测试
  • 2.5.7 程序升温实验
  • 参考文献
  • 第三章 合成甲硫醇钼基催化剂的优化及构-效关联
  • 第一节 催化剂的筛选优化实验
  • 3.1 碱助剂的优化实验
  • 3.1.1 不同碱离子对催化剂活性的影响
  • 3.1.2 不同钾前驱体对催化剂活性的影响
  • 3.1.3 钾的负载量对催化剂活性的影响
  • 3.1.4 浸渍顺序对催化剂活性的影响
  • 3.2 K-Mo催化剂的第二助剂的优化实验
  • 3.2.1 筛选实验
  • 3.2.2 Co负载量及浸渍顺序的优化
  • 3.2.3 Te负载量的优化
  • 3.3 载体对催化性能的影响
  • 3.4 总负载量的优化
  • 3.5 有机络合剂的影响
  • 3.6 煅烧条件对催化性能的影响
  • 第二节 催化剂的构-效关联研究
  • 3.7 碱促进Mo基催化剂的构-效关联
  • 2-TPR表征'>3.7.1 H2-TPR表征
  • 3.7.2 LRS表征
  • 3.7.3 讨论
  • 3.7.4 结论
  • 2MoO4/SiO2催化剂的促进效应研究'>3.8 Te对K2MoO4/SiO2催化剂的促进效应研究
  • 3.8.1 ESR表征
  • 3.8.2 XPS表征
  • 3.8.3 结论
  • 3.9 载体酸碱性对K-Mo-Co催化剂结构和性能的影响
  • 3.9.1 TPD表征
  • 2-TPR表征'>3.9.2 H2-TPR表征
  • 3.9.3 LRS表征
  • 3.9.4 结论
  • 3.10 煅烧条件的影响
  • 3.10.1 XRD表征
  • 2-TPR表征'>3.10.2 H2-TPR表征
  • 3.10.3 结论
  • 第三节 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 钼基催化剂上高硫合成气合成甲硫醇反应的研究
  • 第一节 反应网络的研究
  • 4.1 产物分布
  • 2浓度和H2S浓度对产物分布影响'>4.2 原料气中H2浓度和H2S浓度对产物分布影响
  • 4.3 反应温度和压力对产物分布影响
  • 4.4 空速对对产物分布影响
  • 4.5 反应网络的提出
  • 第二节 反应机理的初步研究
  • 4.6 实验部分
  • 4.7 结果与讨论
  • 4.7.1 催化剂的活性评价结果
  • 4.7.2 XRD表征
  • 4.7.3 CO-TPD表征
  • 4.7.4 ESR表征
  • 4.7.5 XPS表征
  • 4.8 反应机理的提出
  • 第三节 本章小节
  • 参考文献
  • 第五章 催化剂的放大试验及失活研究
  • 第一节 催化剂的放大试验
  • 5.1 制备放大和评价放大试验
  • 5.2 催化剂的稳定性实验
  • 第二节 催化剂的失活与再生研究
  • 5.3 硫化温度对催化性能的影响
  • 5.4 催化剂的再生评价
  • 第三节 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 结束语
  • 6.1 催化剂的设计方面
  • 6.2 催化反应的途径和机理研究方面
  • 博土期间发表的论文及专利
  • 致谢

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