溶胶—凝胶法制备纳米Li4Ti5O12及其碳包覆改性研究

论文摘要

在锂离子电池负极材料中,尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)具有充放电过程中骨架结构稳定、几乎不发生变化的“零应变”特性,可快速地充放电性能,具有较好的循环性能和较高的安全性,因而成为国内外研究的热点。但Li4Ti5O12负极材料存在着离子电导率和电子电导率低等缺点,影响了其应用。本论文针对Li4Ti5O12材料存在的问题,以钛酸四丁酯和醋酸锂为主要原料,采用溶胶-凝胶方法制备Li4Ti5O12及其Li4Ti5O12/C负极材料。论文重点研究了溶胶-凝胶形成的影响因素,烧结工艺条件对纯相钛酸锂材料组成、结构与性能的影响,探讨了不同碳源及添加方法、烧结方式和碳包覆量对材料结构、性能的影响。通过对钛酸丁酯水解形成溶胶和凝胶的机理分析及影响因素的均匀设计试验,确定溶胶凝胶的合成工艺条件;根据前驱体的热重分析和烧结制度的系统试验,确定了分段烧结的工艺条件。所制备的纯相Li4Ti5O12产物形貌规整,结晶良好,粒度分布均匀,粒径约为500 nm左右。在0.2 C、1 C、5 C和10 C倍率下,产物首次放电比容量分别达到168.6、155.1、139.4和121.1 mAh·g-1,表现出较好的低倍率循环稳定性能,但高倍率循环性能有待进一步的提高。在纯相Li4Ti5O12合成研究的基础上,论文以蔗糖和聚苯胺为碳源,研究了溶胶-凝胶体系中添加蔗糖和苯胺聚合制备Li4Ti5O12/C材料的方法。结果表明,随着碳的掺入,材料的电子电导率增高,但由于凝胶前驱体在N2保护下烧结,造成其结构中缺氧,产物中含有大量的TiO2杂质,无法完全生成Li4Ti5O12晶体,虽然产物的循环稳定性略有所改善,但其放电比容量较低,特别是高倍率放电性能较差。为提高Li4Ti5O12/C负极材料的高倍率性能,论文采用预烧结产物中添加碳源的方法制备了Li4Ti5O12/C负极材料。对比研究了预烧结产物添加蔗糖干法球磨和湿法球磨的两种制备方法。结果表明,两种方法所制得的Li4Ti5O12/C负极材料结晶性好,均无TiO2杂质。其中,干法球磨所得产物中的无定形碳呈疏松的蜂窝状的网络结构,形成一个有效的导电网络,同时限制了Li4Ti5O12晶粒的增长。在0.2 C、1 C、5 C和10 C倍率下首次放电比容量分别为172.9、144.9、114.7和71.0 mAh.g-1;在10 C倍率下,20次循环后的容量保持率达到92.7%,较纯相Li4Ti5O12有较大的提高,并表现出良好的循环稳定性能。湿法球磨所得产物中的无定形碳均匀地包覆在Li4Ti5O12晶粒表面,产物的晶体粒径较为均匀,在50100 nm之间。在0.2 C、1 C、5 C和10 C倍率下首次放电比容量分别为175.8、146.6、116.9和74.7 mAh.g-1;在10 C倍率下,20次循环后的容量保持率为97.2%,较预烧结产物中干法球磨加入蔗糖法有所提高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 4Ti₅0₁₂ 的结构与电化学特性'>1.1 Li₄Ti₅0₁₂的结构与电化学特性
• 4Ti₅0₁₂ 的晶体结构与嵌锂特性'>1.1.1 Li₄Ti₅0₁₂的晶体结构与嵌锂特性
• 4Ti₅0₁₂ 的充放电机理'>1.1.2 Li₄Ti₅0₁₂的充放电机理
• 4Ti₅0₁₂ 的缺陷与改进途径'>1.1.3 Li₄Ti₅0₁₂的缺陷与改进途径
• 4Ti₅0₁₂ 制备与改性国内外研究进展'>1.2 纳米Li₄Ti₅0₁₂制备与改性国内外研究进展
• 4Ti₅0₁₂ 制备固相反应法'>1.2.1 纳米Li₄Ti₅0₁₂制备固相反应法
• 4Ti₅0₁₂ 制备液相反应法与改性研究'>1.2.2 纳米Li₄Ti₅0₁₂制备液相反应法与改性研究
• 1.2.3 新型合成法
• 1.3 论文研究依据、目的与内容
• 1.3.1 论文研究依据
• 1.3.2 论文研究目的与内容
• 第二章 实验设计与分析测试方案
• 2.1 实验设计方案
• 4Ti₅0₁₂ 溶胶凝胶法合成'>2.1.1 纯相Li₄Ti₅0₁₂溶胶凝胶法合成
• 4Ti₅0₁₂ 溶胶-凝胶法制备'>2.1.2 碳包覆Li₄Ti₅0₁₂溶胶-凝胶法制备
• 2.2 实验药品与仪器
• 2.3 实验过程
• 4Ti₅0₁₂ 制备溶胶-凝胶过程'>2.3.1 纳米Li₄Ti₅0₁₂制备溶胶-凝胶过程
• 2.3.2 先驱体制备
• 4Ti₅0₁₂'>2.3.3 热处理制备纳米Li₄Ti₅0₁₂
• 2.3.4 极片制备与电池组装
• 2.4 分析测试方法
• 2.4.1 热重分析与差示扫描量热（TGA-DSC）
• 2.4.2 X 射线衍射分析（XRD）
• 2.4.3 扫描电子显微镜分析（SEM）
• 2.4.4 电池组装及恒流充放电性能测试
• 2.4.5 元素能谱分析
• 第三章 结果与讨论
• 4Ti₅0₁₂ 溶胶-凝胶法制备'>3.1 纯相Li₄Ti₅0₁₂溶胶-凝胶法制备
• 4Ti₅0₁₂ 制备溶胶-凝胶过程研究'>3.1.1 纯相Li₄Ti₅0₁₂制备溶胶-凝胶过程研究
• 3.1.2 醋酸锂及凝胶先驱体热分解过程研究
• 3.1.3 热处理过程中影响晶体生长的因素
• 4Ti₅0₁₂ 的结构与性能影响研究'>3.1.4 热处理温度与时间对Li₄Ti₅0₁₂的结构与性能影响研究
• 4Ti₅0₁₂ 性能的影响'>3.1.5 分段升温烧结制度对Li₄Ti₅0₁₂性能的影响
• 4Ti₅0₁₂ 结构与性能比较'>3.1.6 短时分段烧结所得Li₄Ti₅0₁₂结构与性能比较
• 3.1.7 小结
• 4Ti₅0₁₂∕C 材料'>3.2 溶胶-凝胶法制备Li₄Ti₅0₁₂∕C 材料
• 4Ti₅0₁₂∕C 材料'>3.2.1 溶胶-凝胶体系中加入蔗糖制备Li₄Ti₅0₁₂∕C 材料
• 4Ti₅0₁₂∕C 材料'>3.2.2 溶胶-凝胶体系中苯胺聚合制备Li₄Ti₅0₁₂∕C 材料
• 3.2.3 碳掺杂改性实验烧结机理探讨
• 3.2.4 小结
• 4Ti₅0₁₂'>3.3 空气中预烧结产物添加碳源制备碳包覆Li₄Ti₅0₁₂
• 4Ti₅0₁₂'>3.3.1 预烧结产物中干法添加碳源制备碳包覆Li₄Ti₅0₁₂
• 4Ti₅0₁₂'>3.3.2 预烧结产物中湿法添加碳源制备碳包覆Li₄Ti₅0₁₂
• 3.3.3 小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者在学期间取得的学术成果