用于苯甲醇氧化反应中的高效金基双金属催化剂的合成及其性能研究

论文摘要

苯甲酸及其钠盐是非常重要的精细化工产品,主要应用于医药、食品、染料、香料等方面。工业上制备苯甲酸及其钠盐的方法主要是通过用以乙酸、苯甲酸的钴盐或锰盐以及溴化物为催化剂,高温高压下催化氧化甲苯制得。目前的生产工艺存在很多问题,比如产品和均相催化剂分离困难,大量有毒废物的产生以及设备的腐蚀等等。本论文以负载型金基双金属材料作为催化剂,以常压空气为氧化剂,在较为温和的条件下无溶剂一锅法合成苯甲酸钠,为苯甲酸及其钠盐的合成提供了一条绿色、清洁并且高效的途径。负载在氧化物载体上的纳米金催化剂具有独特的催化活性,近年来引起了催化领域的广泛关注。在单金属催化剂中添加第二种金属,形成双金属催化剂,在保持良好催化活性的同时,提高了催化剂的稳定性。不同金属间的相互作用不仅可以改变两种金属的电子和几何性能,产生新的协同效应,而且能改变催化剂的配位效应和整体效应。双金属并不是各组分的简单加和,其性质会因加入别的金属形成合金而具有独特性能。研究表明,它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等都有影响,这使得双金属催化剂成为值得单独研究的一类催化剂。本论文合成的金基双金属催化剂在催化苯甲醇氧化反应中表现出很高的催化活性。通过对负载型金基双金属催化剂合成条件、载体、预处理方法和双金属组分的优化,得到了具有高催化活性和高稳定性的负载型金基双金属催化剂。本论文的主要工作及结果如下：1.对苯甲醇氧化制备苯甲酸的反应条件如催化剂用量、反应温度和反应时间进行了优化,得到的最佳反应条件为：苯甲醇1.08 g,NaOH 0.5g,催化剂与底物摩尔比0.004,反应温度200℃,反应时间10h。采用先负载Ag后负载金的方法和Au-Ag同时沉淀的方法制得了两种双金属催化剂,活性测试结果表明先负载Ag后负载金的方法相对Au-Ag同时沉淀的方法可以得到活性更高的催化剂。通过改变双金属催化剂预处理条件如干燥、还原和焙烧温度,最后选定催化剂的预处理条件为浸渍法负载Ag后在500℃焙烧,沉淀金之后在300℃焙烧来制备Au-Ag双金属催化剂。改变双金属催化剂中的Au和Ag的含量,发现双金属催化剂相比单金属的Au和Ag催化剂活性更高,且在金银比为1：3时活性达到最佳值,金银之间存在一定的协同作用。2.在AuPd/CeO2双金属催化剂应用于苯甲醇氧化制备苯甲酸及其钠盐的反应中,载体对Au-Pd双金属催化剂活性有显著影响,其中过渡金属氧化物载体相比于主族金属氧化物可以得到活性更高的Au-Pd双金属催化剂。在过渡金属氧化物中以CeO2为载体的AuPd/CeO2催化活性最高。Au-Pd的负载顺序对催化剂的活性也有影响。催化活性的高低顺序为AuPd/CeO2> Au-Pd/CeO2> PdAu/CeO2。在AuPd/CeO2双金属催化剂中,Au/Pd摩尔比会影响催化剂上活性物种的粒径大小和尺寸分布,改变表面金属物种组成,通过Au-Pd之间的电子效应和协同效应,从而影响其催化活性。相比于Ag/TiO2, AuPd/CeO2在催化剂金与底物的摩尔比例减少一半,降低温度和减少反应时间的条件下,产物得率仍可媲美。当Au/Pd摩尔比为1/3时,催化活性最高,得率达92%。同时,催化剂具有良好的稳定性,3Au1Pd/CeO2套用7次后仍然具有较高的催化活性,苯甲酸产物得率>79%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 金基双金属催化剂
• 1.2 苯甲酸及其钠盐苯甲酸钠
• 1.3 本论文研究目标
• 参考文献
• 第二章 样品的制备、表征和性能评价
• 2.1 试剂和药品
• 2.2 催化剂的制备
• 2.3 催化剂表征方法
• 2.4 催化活性的测试与分析
• 参考文献
• 2催化剂在苯甲醇氧化反应中的应用'>第三章 AuAg/TiO₂催化剂在苯甲醇氧化反应中的应用
• 3.1 苯甲醇氧化制苯甲酸反应条件的优化
• 3.2 催化剂的制备
• 2制备方法对催化剂性能的影响'>3.3 AuA/TiO₂制备方法对催化剂性能的影响
• 3.4 金银双金属催化剂金银比的影响
• 2双金属催化剂催化性能的影响'>3.5 焙烧温度对AuA/TiO₂双金属催化剂催化性能的影响
• 3.6 小结
• 参考文献
• 2催化剂的性能研究'>第四章 AuPd/CeO₂催化剂的性能研究
• 4.1 不同载体对Au-Pd双金属催化剂活性的影响
• 4.2 不同制备方法对催化剂活性的影响
• 4.3 不同Au/Fd摩尔比对AuPd/CeO催化活性的影响
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 总结与展望
• 5.1 研究总结
• 5.2 展望
• 作者简介
• 论文发表情况
• 致谢