贵金属微、纳米材料的液相法合成和应用研究

论文摘要

贵金属微米、纳米材料是一类在光学、电学、催化和医药等领域有着广阔应用前景的新型材料,其性能不仅取决于组成单元的尺寸大小,而且也取决于组成单元的形貌,因此控制贵金属微米、纳米粒子的大小和形状是其得以应用的前提。本论文以探索低成本、易操作的贵金属微米、纳米材料制备方法为目的,详细研究了加热方式、反应介质、反应温度、反应物浓度、反应时间、还原剂和封盖剂种类及用量等因素对产物尺寸和形貌的影响。分别在功能化离子液体水溶液、离子液体聚合物水溶液、PVP水溶液和纯离子液体中用溶剂热法、微波加热法和油浴加热法制备了Ru,Pt,Pd纳米粒子、Ag纳米线和纳米片、Au纳米片、八面体、十面体、枝状金等多种形貌的贵金属微米、纳米材料,研究了这些纳米材料的生长机理,并初步研究了部分材料的性能和潜在的应用前景。这些制备方法具有工艺简单、可控性和可重复性好等优点,有较好的应用前景。论文主要内容如下:1.羟基功能化的离子液体除了保留离子液体化学稳定性好、耐高温、不挥发、毒性小等绿色溶剂的优点,还具有醇官能团的还原特性,可以作为稳定剂和还原剂用于纳米材料的制备。我们将微波辐射与离子液体的优点相结合,在含羟基官能团的离子液体（[C3OHmim][BF4]）水溶液中,快速制备了粒径小、尺寸均匀的Au,Pd,Pt纳米粒子。作为对比,还在[C3OHmim][BF4]水溶液中用水热法制备了Ru,Pt,Pd纳米粒子、Au微米片和Ag纳米线,发现在一定温度范围内通过控制反应温度可以调控金属纳米材料的大小。加热效率和反应温度的差异导致两种加热方式制备的产物的形貌有显著不同。2.离子液体具有极性强、耐高温、不易挥发等优点,因此纯离子液体作为反应介质,可以利用微波加热快速升温到100°C以上,而且离子液体在微区内会发生有序组装起到模板作用,这些因素对贵金属的晶核的形成和生长会有重要影响,进而会影响产物的形貌。我们在纯羟基功能化离子液体[C3OHmim]Cl和[C3OHmim][BF4]中微波加热HAuCl4,发现在[C3OHmim]Cl中得到大尺寸的Au纳米片,而在[C3OHmim][BF4]中可得到完美的八面体Au纳米晶体。本制备方法中,离子液体是反应溶剂、还原剂和模板,不需要额外添加晶种、还原剂和模板,具有工艺简单、反应速度快、可重复性好等优点。3.为了系统考察离子液体阴阳离子种类和结构对金属纳米材料形貌的影响,我们合成了10种离子液体[BMIM]Br,[BMIM]Cl,[BMIM][BF4],[BMIM][PF6],[BMIM][Tf2N],[BMIM][Tos],[EMIM]Br,[EMIM][BF4],[BuPy]Br,[BuPy][BF4],分别在其中微波加热分解HAuCl4·4H2O,制备了多种形貌的Au微米和纳米材料,包括大尺寸的单晶纳米片、金八面体、十面体、枝状金和金纳米线等。发现离子液体的阴阳离子结构、HAuCl4的浓度、反应温度和加热方式等因素对产物形貌都有重要影响。其中,阴离子对产物形貌的影响大于阳离子。离子液体在金微米、纳米结构生成过程中既是溶剂,也有模板和封盖剂的作用。离子液体在微区组装的规整结构可能对微小纳米金属的晶核生成和稳定起重要作用,而离子液体中的阴阳离子在不同晶面上的吸附差异决定了产物形貌的多样性。4.通过动力学控制法制备特定形貌的贵金属纳米材料,需要仔细控制影响晶体结晶的动力学因素,降低金属结晶和生长的速度（如采用弱还原剂）。醇常被用于还原制备纳米材料,而且醇羟基的还原性通常随着分子链的增长而变弱。聚合物PVP中端羟基的弱还原性和N原子的配位能力使其常被作为表面活性剂或模板来合成纳米材料。我们分别采用普通油浴加热法,微波加热法和在密闭的体系中反应的水热法,在PVP水溶液中制备了大尺寸的Ag纳米片和Pd纳米片。PVP在制备过程中具有还原剂和封盖剂的双重作用,制备过程不需要额外添加还原剂和表面活性剂,操作简单。而且水热法能加快反应速率,节省反应时间。5.离子液体聚合物除了具有一般聚合物的优点以外,还保留了离子液体的部分特性,如分子链上具有极性的离子键和高的电荷密度,因此能够通过静电和空间位阻双重作用稳定和保护金属纳米粒子。我们合成了离子液体聚合物聚（溴化N-乙基-4-乙烯吡啶）（ poly （ N-ethyl-4-vinylpyridinium bromide ）,poly（EtViPy+Br-））,以poly（EtViPy+Br-）为稳定剂,制备了粒径为3.6±0.7 nm的Pd纳米粒子。在poly（EtViPy+Br-）保护的Pd纳米粒子的水溶液中催化Suzuki偶联反应,发现温和条件下即可催化Suzuki偶联反应。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米材料概述
• 1.2 贵金属纳米材料的性质和应用
• 1.2.1 纳米金属材料的表面活性及其在催化方面的应用
• 1.2.2 纳米金属材料的热学性质及应用
• 1.2.3 纳米金属材料的电学特性
• 1.2.4 纳米金属的表面等离子体共振性质
• 1.3 贵金属纳米材料的制备方法
• 1.3.1 影响金属纳米粒子尺寸和形状的因素
• 1.3.2 纳米金属材料的常用合成方法举例
• 1.3.2.1 模板法
• 1.3.2.2 液相化学还原法
• 1.3.2.3 微波辅助液相还原法
• 1.3.2.4 水（溶剂）热法
• 1.4 本文的选题及研究内容
• 第二章 羟基功能化离子液体水溶液中制备贵金属纳米材料
• 2.1 引言
• 2.2 试剂与方法
• 2.2.1 试剂与仪器
• 3OHmim]Cl 和[C₃OHmim][BF₄]'>2.2.2 合成离子液体[C₃OHmim]Cl 和[C₃OHmim][BF₄]
• 2.2.3 微波法制备Au，Pt，Pd 纳米粒子
• 2.2.4 溶剂热法制备Ru，Pt，Pd 纳米粒子，Au 纳米片和Ag 纳米线
• 2.2.5 测试与表征
• 2.3 实验结果与讨论
• 3OHmim][BF₄]的表征'>2.3.1 离子液体[C₃OHmim][BF₄]的表征
• 2.3.2 微波法制备Au，Pt，Pd 纳米粒子
• 2.3.3 溶剂热法制备Ru，Pt，Pd 纳米粒子，Au 纳米片和Ag 纳米线
• 2.3.3.1 溶剂热法制备Ru 纳米粒子
• 2.3.3.2 溶剂热法制备Pt，Pd 纳米粒子和Au 纳米片
• 2.3.3.3 溶剂热法制备Ag 纳米线
• 2.4 本章小结
• 第三章 羟基功能化离子液体中制备金纳米材料
• 3.1 引言
• 3.2 试剂与方法
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 金纳米材料的制备
• 3.2.3 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3OHmim]Cl 中制备金纳米材料'>3.3.1 在[C₃OHmim]Cl 中制备金纳米材料
• 3OHmim][BF₄]中制备金纳米材料'>3.3.2 在[C₃OHmim][BF₄]中制备金纳米材料
• 3.4 本章小结
• 第四章 在不同种类离子液体中制备金微米、纳米材料
• 4.1 引言
• 4.2 离子液体和金微米、纳米材料的制备与表征
• 4.2.1 主要试剂与仪器
• 4.2.2 离子液体的合成
• 4.2.2.1 溴化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Br）的合成
• 4.2.2.2 溴化1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM]Br）的合成
• 4.2.2.3 氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）的合成
• 4.2.2.4 溴化N-丁基吡啶（[BuPy]Br）的合成
• 4]）的合成'>4.2.2.5 四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM][BF₄]）的合成
• 4]）的合成'>4.2.2.6 四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑（[EMIM][BF₄]）的合成
• 4]）的合成'>4.2.2.7 四氟硼酸N-丁基吡啶（[BuPy] [BF₄]）的合成
• 4.2.2.8 对甲基苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM][Tos]）的合成
• 6]）的合成'>4.2.2.9 六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM][PF₆]）的合成
• 2N]）的合成'>4.2.2.10 双三氟甲基磺酰亚胺1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM][Tf₂N]）的合成
• 4.2.3 金微米、纳米材料的制备
• 4.2.4 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 离子液体的FT-IR 表征
• 4.3.2 离子液体中制备金微米、纳米材料
• 4]中制备金微米、纳米材料'>4.3.2.1 在[BMIM][BF₄]中制备金微米、纳米材料
• 4.3.2.2 离子液体的阴离子对金产物形貌的影响
• 4.3.2.3 离子液体的阳离子对金产物形貌的影响
• 4.3.2.4 离子液体的模板作用和表面封盖剂作用
• 4.4 本章小结
• 第五章 在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中制备银和钯纳米片
• 5.1 引言
• 5.2 材料与方法
• 5.2.1 主要试剂及仪器
• 5.2.2 Ag 纳米片的制备
• 5.2.3 Pd 纳米片的制备
• 5.2.4 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 油浴加热法制备Ag 纳米片
• 5.3.2 水热法制备Ag 纳米片
• 5.3.3 微波法制备Ag 纳米片
• 5.3.4 Pd 纳米片的制备
• 5.4 本章小结
• 第六章 在离子液体聚合物水溶液中制备钯纳米粒子及其催化性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 材料与方法
• +Br^-）的合成路线'>6.2.1 poly（EtViPy⁺Br^-）的合成路线
• +Br^-）稳定的钯纳米粒子的制备'>6.2.2 poly（EtViPy⁺Br^-）稳定的钯纳米粒子的制备
• 6.2.3 Suzuki 偶联反应
• 6.2.4 主要试剂与表征方法
• 6.3 结果与讨论
• +Br^-）的表征'>6.3.1 离子液体聚合物poly（EtViPy⁺Br^-）的表征
• 6.3.2 钯纳米粒子的表征
• 6.3.3 钯纳米粒子催化性能的研究
• 6.4 本章小结
• 第七章 全文总结
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表和投稿的论文