生物油的分馏及品位提升试验研究

论文摘要

生物质快速热裂解技术由于能够高效生产液体燃料潜在替代品——生物质热解油（生物油）,近些年来受到国内外研究者的广泛关注。然而生物油稳定性差、水分含量高、粘度大和具有腐蚀性,难以直接利用,低品位已成为制约生物质快速热裂解技术商业化发展的主要瓶颈,当前生物油提质改性的基础理论研究是该领域的重点与难点。基于此,本文结合国家自然科学基金,对生物油改性技术进行了系统的研究。对现有生物油分离技术评价的基础上,选用先进的分子蒸馏技术,在避免热敏性生物油结焦的情况下,成功将生物油预分离为轻、中和重质三种馏分,轻质和中质馏分的产率之和达85 wt%,回收率高达97%,是其它蒸馏方式无可比拟的先进技术。对三种馏分理化性质进行深入的分析,得到轻质馏分具有含水量高、流动性好、酸性强和稳定性差的特点,其主要由易挥发低沸点酮、醛以及羧酸等化合物组成;中质馏分产率低,含水量少,具有一定流动性,化学成分以酚类为主;重质馏分在常温下近似固态,无水分,热值较高,不含低沸点成分。依据化学族类,将各馏分的成分归类,探讨蒸馏温度与馏分化学成分的内在联系,以及运用统计方法,评价分子蒸馏在生物油分离方面的应用性。通过热重分析仪开展低升温速率下氮气和空气气氛中生物油三馏分的热裂解动力学研究,结合国内外文献和馏分的理化性质,分析热失重过程TG和DTG曲线的变化趋势。在此基础上建立生物油表观动力学模型,进行热裂解动力学参数求解,模型计算结果与试验结果拟合良好。对酸性强的轻质馏分进行酯化精制研究。首先在玻璃反应釜中以乙酸和乙醇酯化为模型反应,设计正交试验,确定三种不同强酸性阳离子交换树脂催化酯化的最佳反应工况。然后在模型反应的基础上,开展轻质馏分在同种催化剂作用下的酯化精制研究。经过酯化后,馏分的物理性质得到一定改善,GC-MS对产物成分的鉴定发现有5种酯类化合物生成,同时还会伴随有大量缩醛和少量醚类化合物。最后结合文献分析,提出了阳离子交换树脂催化生物油轻质馏分的酯化反应机理。针对轻质馏分稳定性差的缺点,开展负载型贵金属催化剂Ru/γ-Al2O3低温下催化加氢试验研究。选取具有代表性的七种模型化合物,在不同反应温度、氢气压力和进料速率下进行加氢试验,获得模化物加氢反应途径。然后,研究同样反应条件下真实馏分的加氢.讨论反应条件与产物分布的内在联系。通过凝胶渗透色谱的分析结果可知,经过加氢精制后的轻质馏分,稳定性有所提高。最后根据DFT理论建立的分子电荷密度模型,利用商业软件Material Studio中Dmol3模块的PW91方法对模型化合物1-羟基-2-丙酮、糠醛、丁子香酚、乙酸等的反应活性和稳定性进行理论研究;得到分子的前线轨道能量EHOMO、ELUMO以及△E（ELUMO-EHOMO）,Mulliken电荷布居和Fukui指数等数据判断加氢反应活性位,并预测加氢反应途径和产物,与试验结果较好吻合。量子化学的研究为生物油加氢机理研究提供理论支持。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.引言
• 2.生物质能的利用
• 2.1 生物质能的概念
• 2.2 生物质能的优点
• 2.3 生物质能的来源
• 4 生物质能源转化和利用技术
• 5 生物质快速热裂解液化技术
• 5.1 发展生物质快速热裂解液化技术的优势
• 5.2 国内外快速热裂解技术的现状与发展趋势
• 5.2.1 国外快速热裂解技术的现状与发展趋势
• 5.2.2 国内快速热裂解技术的现状与发展趋势
• 5.2.3 快速热裂解技术的应用前景分析
• 第二章 生物油品位提升技术综述
• 1 引言
• 2 生物油的理化性质
• 2.1 生物油的物理性质
• 2.2 生物油的化学成分
• 2.3 生物油的燃烧性能
• 3 生物油精制改性研究进展
• 3.1 物理方法
• 3.2 催化方法
• 3.2.1 催化加氢
• 3.2.2 催化裂化
• 3.2.3 催化气化
• 3.3 国内研究现状
• 4.生物油精制的难点所在
• 5.本论文研究内容
• 第三章 基于分子蒸馏技术的生物油分级分离
• 1 引言
• 2 生物油分离方法对比
• 2.1 色谱法
• 2.2 萃取法
• 2.3 离心法
• 2.4 蒸馏法
• 3 分子蒸馏技术概述
• 3.1 分子蒸馏的基本原理
• 3.2 分子蒸馏的优点
• 3.2.1 操作温度低
• 3.2.2 真空度高
• 3.2.3 受热时间短
• 3.3 工业化的分子蒸馏器
• 3.3.1 降膜式分子蒸馏器
• 3.3.2 离心式分子蒸馏器
• 3.3.3 刮膜式分子蒸馏器
• 3.4 分子蒸馏技术的应用
• 3.4.1 用于化工行业
• 3.4.2 用于食品化工行业
• 3.4.3 用于医药行业
• 3.4.4 用于美容行业
• 3.5 分子蒸馏的局限性
• 3.6 分子蒸馏技术在生物质液化应用的前景分析
• 4 生物油来源及基于分子蒸馏的分离方法概述
• 4.1 生物质快速热裂解液化试验装置
• 4.2 分子蒸馏试验方法
• 4.2.1 生物油预处理
• 4.2.2 KDL-5型刮膜式分子蒸馏器
• 4.2.3 生物油分子蒸馏分离试验步骤
• 4.3 生物油及分子蒸馏馏分理化性质分析方法
• 5 试验结果分析
• 5.1 生物油的理化性质
• 5.2 生物油分子蒸馏各馏分产率分析
• 5.3 生物油分子蒸馏各馏分的物理性质分析
• 6 本章小结
• 第四章 生物油馏分的成分分析及分布
• 1 引言
• 2 试验结果与分析
• 2.1 生物油以及分子蒸馏馏分的组分分布
• 2.2 分子蒸馏温度对各馏分化学族类分布的影响
• 2.3 分子蒸馏分离生物油的统计评价
• 2.4 生物油成分的物性与分离效果的关系
• 3 本章小结
• 第五章 基于分子蒸馏分离的生物油热裂解动力学研究
• 1 引言
• 2 分子蒸馏馏分的TGA试验结果
• 2.1 三馏分的TG和DTG曲线分析
• 2.2 不同气氛的TG和DTG曲线的对比分析
• 2.3 氮气气氛下不同蒸馏温度下的馏分的TG和DTG曲线对比分析
• 2.4 空气气氛下不同升温速率下的馏分的TG和DTG曲线对比分析
• 3 生物油馏分热裂解动力学模型
• 3.1 生物油馏分热裂解动力学模型的建立
• 3.1.1 动力学模型建立的基本思想
• 3.1.2 动力学模型的基本方程
• 3.2 生物油馏分动力学模型的计算
• 3.2.1 Coats-Redfern积分法计算表观活化能和频率因子
• 3.2.2 动力学补偿效应
• 3.2.3 生物油馏分热裂解动力学模型计算结果与讨论
• 4 本章小结
• 第六章 生物油酸性组分的催化酯化研究
• 1 引言
• 2 乙酸与乙醇的催化酯化试验
• 2.1 试验装置和试验方法
• 2.2 催化剂与试剂
• 2.3 正交试验
• 2.3.1 催化剂CD550的正交试验结果
• 2.3.2 催化剂001x7和LDX604的正交试验结果
• 3 生物油馏分的催化酯化试验
• 3.1 原料
• 3.2 分子筛脱水
• 3.3 试验方法
• 3.4 试验结果
• 3.4.1 物理性质的变化
• 3.4.2 化学成分的变化
• 4 本章小结
• 第七章 生物油加氢改性研究
• 1 引言
• 2 生物油分子蒸馏馏分加氢试验方法
• 2.1 试验装置
• 2.2 试验步骤
• 2.3 分析与计算方法
• 3 模型化合物加氢试验研究
• 3.1 模型化合物的选择与配比
• 3.2 模型化合物的加氢试验结果
• 3.2.1 温度对模型化合物加氢的影响
• 3.2.2 反应压力与进料速率对模型化合物加氢的影响
• 3.2.3 乙酸的催化加氢
• 4 分子蒸馏馏分I的加氢试验研究
• 4.1 Ru催化剂对馏分I中醛类组分的加氢研究
• 4.2 Ru催化剂对馏分I中醇类组分的加氢研究
• 4.3 Ru催化剂对馏分I中酸类组分的加氢研究
• 4.4 Ru催化剂对馏分I中酮类组分的加氢研究
• 4.5 Ru催化剂对馏分I中酚类组分的加氢研究
• 5 加氢生物油馏分I的稳定性研究
• 6 本章小结
• 第八章 生物油几种典型化合物的加氢反应机理研究
• 1 引言
• 2 理论模型的建立
• 2.1 密度泛函理论（DFT）模型
• 2.2 Mulliken布居分析的定义
• 2.3 Fukui指数的定义
• 2.4 密度泛函理论模型之PW91求解法
• 3 理论模型的计算结果及分析
• 3.1 1-羟基2-丙酮（Acetol）的计算结果及分析
• 3.2 丁子香酚（Eugenol）的计算结果及分析
• 3.3 糠醛（Furfural）的计算结果及分析
• 3.4 乙酸的计算结果及分析
• 3.5 生物油模化物主要成份及其中间产物的计算结果对比
• 4 本章小结
• 第九章 全文总结
• 附表1 70℃工况各馏分中成分分布
• 附表2 100℃和130℃工况分子蒸馏馏分的成分分布
• 参考文献
• 作者攻读博士学位期间的论文目录
• 作者攻读博士学位期间参与的项目
• 致谢