论文摘要
日益严格的燃料油硫含量标准,使传统的加氢脱硫（HDS）技术面临越来越严峻的挑战,因此研究其他经济而高效的脱硫方法受到广泛关注。氧化脱硫（ODS）就是其中一种重要的技术,因其操作条件温和,可以单独或作为HDS的后续工艺对燃料油进行脱硫处理。本论文分别采用固定床反应器和间歇釜式反应器,结合溶剂萃取技术,研究了钼基多相催化剂对柴油中二苯并噻吩（DBT）及4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等芳香杂环含硫化合物的氧化脱硫反应性能。采用溶胶-凝胶法制备MoO3-CeO2-SiO2复合氧化物催化剂,确定了催化剂的最佳Mo/Si摩尔比为0.1,Ce/Si摩尔比为0.02。X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征说明：适量CeO2可以提高Mo03在载体SiO2表面的分散度,并促进低价态钼离子的生成。在40℃和O/S摩尔比为3.0的条件下,在固定床反应器上,以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂,对模拟油品（0.1wt.%的DBT/甲苯溶液）中的DBT进行氧化反应研究,连续反应8h,DBT的转化率达到94.2%。以H3PMo12O40和1-丁基-3-甲基咪唑溴（[Bmim]Br）离子液体为原料,Si02为载体,制备[Bmim]3PMo12O40/SiO2固体催化剂,采用釜式反应器,以H2O2为氧化剂,对模拟油品（0.2wt.%的DBT/甲苯溶液）中的DBT进行氧化反应研究。[Bmim]3PMo12O40/SiO2催化剂具有双亲性,在反应过程中可以同时吸附水相中的H202和油相中的DBT,强化反应物的相间传质。[Bmim]3PMo12O40的最佳负载量为20wt.%,在60℃和O/S摩尔比为3.0的条件下,反应100 min, DBT的氧化转化率达到100%。[Bmim]3PMo12O40/SiO2采用离心法分离回收,经过干燥处理之后,可以重复使用至少7次,而DBT的转化率没有降低。研究了苯并噻吩（BT）、DBT和4,6-DMDBT在[Bmim]3PMo12O40/SiO2-H2O2体系中的氧化反应,发现[Bmim]3PMo12O40/SiO2对不同含硫化合物的氧化活性顺序如下：DBT>4,6-DMDBT>BT,这可能与含硫化合物的分子结构和硫原子电子云密度相关。用[Bmim]3PMo12O40/SiO2对柴油进行氧化处理,在80℃和O/S摩尔比为5.0的条件下,反应180 min,采用二甲基甲酰胺（油剂比为1）萃取之后,可以使柴油的硫含量从530ppm降低至11ppm。研究了吲哚、喹啉和咔唑在[Bmim]3PMo12O40/SiO2-H2O2体系中的氧化反应,发现这些含氮化合物在体系中的转化率按以下顺序递减：吲哚>喹啉>咔唑。考察了含氮化合物对DBT氧化反应的影响,发现喹啉和咔唑对DBT的氧化反应有促进作用；而吲哚的加入抑制DBT的氧化反应。通过嫁接的方法用1-丙基三乙氧基硅基-3-甲基咪唑氯离子液体对Si02进行表面改性,将H3PMo12O40固载在改性后的Si02上制备出PMo/ILSiO2催化剂,两种无机材料通过有机的基团相连接。红外和紫外光谱的表征结果说明PMo/ILSiO2具有咪唑阳离子结构和Keggin型杂多阴离子结构。采用釜式反应器,以H202氧化剂,对模拟油品（0.2wt.%的DBT/甲苯溶液）中的DBT进行氧化反应的研究。H3PMo12O40的最佳固载量为30wt.%,在50℃和O/S摩尔比为3.0的条件下,反应30 min可以将DBT完全氧化。PMo/ILSiO2催化剂采用离心法分离回收,经过干燥处理之后,可以重复使用至少7次,而DBT的转化率没有降低。
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摘要Abstract引言1 燃料油脱硫技术研究进展1.1 燃料油中的含硫化合物及其对环境的危害1.2 加氢脱硫技术1.2.1 加氢脱硫机理1.2.2 加氢脱硫催化剂1.2.3 加氢脱硫工艺介绍1.2.4 深度加氢脱硫技术1.3 非加氢脱硫技术1.3.1 萃取脱硫技术1.3.2 吸附脱硫技术1.3.3 生物脱硫技术1.3.4 络合脱硫技术1.4 氧化脱硫技术1.4.1 氧化脱硫原理1.4.2 氧化脱硫技术中的氧化剂1.4.3 常见氧化脱硫体系介绍1.5 论文工作设想3-CeO2-SiO2氧化脱硫催化剂'>2 溶胶-凝胶法制备MoO3-CeO2-SiO2氧化脱硫催化剂2.1 实验部分2.1.1 原料3-SiO2复合氧化物催化剂的制备'>2.1.2 MoO3-SiO2复合氧化物催化剂的制备3-CeO2-SiO2复合氧化物催化剂的制备'>2.1.3 MoO3-CeO2-SiO2复合氧化物催化剂的制备2.1.4 催化剂的表征2.1.5 催化剂氧化脱硫反应性能的评价3-SiO2催化剂的表征'>2.2 MoO3-SiO2催化剂的表征2.2.1 X射线衍射表征2.2.2 红外光谱表征2.2.3 紫外可见光谱表征3-CeO2-SiO2催化剂的表征'>2.3 MoO3-CeO2-SiO2催化剂的表征2.3.1 X射线衍射表征2.3.2 紫外可见光谱表征3-SiO2催化剂氧化脱硫性能的考察'>2.4 MoO3-SiO2催化剂氧化脱硫性能的考察3-SiO2催化剂氧化活性对比'>2.4.1 溶胶-凝胶法与等体积浸渍法制备MoO3-SiO2催化剂氧化活性对比3含量的MoO3-SiO2催化剂氧化脱硫性能比较'>2.4.2 不同MoO3含量的MoO3-SiO2催化剂氧化脱硫性能比较3-SiO2催化剂氧化脱硫性能的影响'>2.4.3 反应条件对MoO3-SiO2催化剂氧化脱硫性能的影响3-CeO2-SiO2催化剂氧化脱硫性能考察'>2.5 MoO3-CeO2-SiO2催化剂氧化脱硫性能考察2含量的MoO3-CeO2-SiO2催化剂氧化脱硫性能比较'>2.5.1 不同CeO2含量的MoO3-CeO2-SiO2催化剂氧化脱硫性能比较3-CeO2-SiO2催化剂氧化脱硫性能的影响'>2.5.2 反应条件对MoO3-CeO2-SiO2催化剂氧化脱硫性能的影响2助剂作用的探讨'>2.6 CeO2助剂作用的探讨2提高了MoO3的分散度'>2.6.1 CeO2提高了MoO3的分散度2对MoO3的电子作用'>2.6.2 CeO2对MoO3的电子作用3-CeO2-SiO2对柴油的氧化脱硫'>2.7 MoO3-CeO2-SiO2对柴油的氧化脱硫2.8 本章小结2负载[Bmim]3PMo12O40催化剂的制备及其氧化脱硫性能'>3 SiO2负载[Bmim]3PMo12O40催化剂的制备及其氧化脱硫性能3.1 实验部分3.1.1 原料3PMo12O40的制备'>3.1.2 杂化材料[Bmim]3PMo12O40的制备3PMo12O40的表征'>3.1.3 杂化材料[Bmim]3PMo12O40的表征3.1.4 杂化材料催化剂氧化脱硫性能的评价3PMo12O40的表征结果'>3.2 杂化材料[Bmim]3PMo12O40的表征结果3.2.1 红外光谱表征3.2.2 紫外可见光谱表征3PMo12O40/SiO2双亲性表征'>3.2.3 杂化材料[Bmim]3PMo12O40/SiO2双亲性表征3PMo12O40氧化脱硫性能的考察'>3.3 杂化材料[Bmim]3PMo12O40氧化脱硫性能的考察3.3.1 反应温度的影响3.3.2 O/S摩尔比的影响3PMo12O40氧化脱硫性能的考察'>3.4 负载型杂化材料[Bmim]3PMo12O40氧化脱硫性能的考察3.4.1 载体的筛选3.4.2 负载量的影响3.4.3 催化剂加入量的影响3.4.4 反应温度的影响3.4.5 O/S摩尔比的影响3.4.6 不同模型硫化物的影响3.4.7 循环使用次数的影响3PMo12O40/SiO2-H2O2体系对柴油的氧化脱硫'>3.4.8 [Bmim]3PMo12O40/SiO2-H2O2体系对柴油的氧化脱硫3.5 氧化反应过程的模型假设3.6 本章小结3PMo12O40/SiO2-H2O2体系氧化DBT的影响'>4 含N化合物对[Bmim]3PMo12O40/SiO2-H2O2体系氧化DBT的影响4.1 实验部分4.1.1 原料4.1.2 催化剂的表征3PMo12O40/SiO2-H2O2体系对含氮化合物的氧化方法'>4.1.3 [Bmim]3PMo12O40/SiO2-H2O2体系对含氮化合物的氧化方法3PMo12O40/SiO2-H2O2体系氧化DBT的影响'>4.1.4 含氮化合物对[Bmim]3PMo12O40/SiO2-H2O2体系氧化DBT的影响3PMo12O40/SiO2-H2O2体系对含氮化合物的氧化'>4.2 [Bmim]3PMo12O40/SiO2-H2O2体系对含氮化合物的氧化3PMo12O40/SiO2-H2O2体系氧化DBT的影响'>4.3 含氮化合物对[Bmim]3PMo12O40/SiO2-H2O2体系氧化DBT的影响4.3.1 吲哚对体系氧化DBT的影响4.3.2 喹啉对体系氧化DBT的影响4.3.3 咔唑对体系氧化DBT的影响4.3.4 含氮化合物影响DBT氧化原因总结4.4 本章小结2固载磷钼酸催化剂的制备及其氧化脱硫性能'>5 离子液体改性SiO2固载磷钼酸催化剂的制备及其氧化脱硫性能5.1 实验部分5.1.1 原料5.1.2 催化剂的制备5.1.3 催化剂的表征5.1.4 催化剂氧化脱硫性能的评价5.2 催化剂表征结果5.2.1 红外光谱表征5.2.2 紫外可见光谱表征5.2.3 比表面积的测定5.3 氧化脱硫性能的考察5.3.1 负载量的影响5.3.2 反应温度的影响5.3.3 O/S摩尔比的影响5.3.4 循环使用次数的影响5.3.5 不同模型硫化物的影响2-H2O2体系对柴油的氧化脱硫'>5.3.6 PMo/ILSiO2-H2O2体系对柴油的氧化脱硫5.4 本章小结2负载[Bmim]3PW12O40催化剂的制备及其氧化脱硫性能'>6 SiO2负载[Bmim]3PW12O40催化剂的制备及其氧化脱硫性能6.1 实验部分6.1.1 原料3PW12O40的制备'>6.1.2 杂化材料[Bmim]3PW12O40的制备3PW12O40的表征'>6.1.3 杂化材料[Bmim]3PW12O40的表征3PW12O40/SiO2催化剂氧化脱硫性能的评价'>6.1.4 [Bmim]3PW12O40/SiO2催化剂氧化脱硫性能的评价3PW12O40的表征结果'>6.2 杂化材料[Bmim]3PW12O40的表征结果6.2.1 红外光谱表征6.2.2 紫外可见光谱表征2负载的[Bmim]3PW12O40催化剂氧化脱硫性能的考察'>6.3 SiO2负载的[Bmim]3PW12O40催化剂氧化脱硫性能的考察6.3.1 负载量的影响6.3.2 催化剂加入量的影响6.3.3 反应温度的影响6.3.4 O/S摩尔比的影响6.3.5 不同模型硫化物的影响6.3.6 循环使用次数的影响3PW12O40/SiO2-H2O2体系对柴油的氧化脱硫'>6.3.7 [Bmim]3PW12O40/SiO2-H2O2体系对柴油的氧化脱硫6.4 本章小结结论论文创新点参考文献致谢作者简介攻读博士学位期间发表学术论文情况
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