SET-LRP中氟醇溶剂的作用研究

论文摘要

“活性”/可控自由基聚合由于其相对于其它活性聚合而言具有聚合条件温和、适用的单体面广、强大的大分子结构设计能力等优点而备受关注。2006年,Percec等人提出的单电子转移“活性”/可控自由基聚合（SET-LRP）能在室温下进行,并且聚合速率极快,聚合的控制性好,能够对一些特殊结构的单体（如氯乙烯）进行聚合,催化剂的用量少,因而比其他“活性”自由基聚合有着明显的优势,具有较好的研究和应用前景。本论文以研究SET-LRP的聚合机理为目的,具体研究了（1）氟醇溶剂对聚合行为的影响;（2）氟醇溶剂作用下,引发剂结构及卤素种类对聚合的影响;（3）氟醇存在下,甲基丙烯酸丙炔酯（PgMA）的SET-LRP。具体工作总结如下:（1）以1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（HFIP）为溶剂进行了甲基丙烯酸甲酯（MMA）/EBiB/Cu（0）/PMDETA体系的单电子转移“活性”/可控自由基聚合（SET-LRP）。聚合结果呈现典型的“活性”/可控的聚合特征:数均分子量随单体转化率呈线性增长,聚合物的分子量分布较窄,且聚合物末端带有引发剂的功能团。增加溶剂（HFIP）的浓度,可以提高聚合的控制性,表现出较高的引发效率和更窄的分子量分布。HFIP的存在,还可以实现对聚合物立构规整性的控制。较高的溶剂（HFIP）浓度和较低的温度,均可提高聚合物的立构规整性。结果显示,HFIP作SET-LRP溶剂,可以实现对PMMA分子量和立构规整性的双重控制。（2）以卤苄为引发剂,通过MMA单体的单电子转移“活性”/可控自由基聚合（SET-LRP）,考察了HFIP溶剂对低效引发剂的作用。聚合结果呈现典型的“活性”/可控的聚合特征:数均分子量随单体转化率呈线性增长,聚合物的分子量分布相对较窄,且聚合物末端带有引发剂的功能团。结果显示,HFIP的存在可以提高溴苄引发聚合的控制性,另外,还考察了卤素性质对引发剂引发效率的影响。（3）以RAFT试剂:α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）为调控剂,考察了HFIP的溶剂效应,在没有对任何基团进行保护的条件下,实现了炔类单体:甲基丙烯酸丙炔酯（PgMA）的SET-LRP。聚合动力学显示聚合反应为一级反应,而且聚合物的分子量随单体的转化率的增加而线性增长。聚合转化率低于50%的情况下,聚合物的分子量分布指数在可控的范围之内,且聚合物的末端官能化度较高。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 “活性”/可控自由基聚合
• 1.2.1 “活性”/可控自由基发展历程
• 1.3 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.3.1 ATRP 的原理
• 1.3.2 反向原子转移自由基聚合（Reverse ATRP, RATRP）
• 1.3.3 常规与反向并存的原子转移自由基聚合（SR& NI ATRP）
• 1.3.4 电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合（AGET ATRP）
• 1.4 单电子转移“活性”/可控自由基聚合（SET-LRP）
• 1.4.1 SET-LRP 聚合的机理
• 1.4.2 SET-LRP 适用的单体
• 1.4.3 SET-LRP 适用的金属催化剂
• 1.4.4 SET-LRP 适用的配体
• 1.4.5 SET-LRP 适用的引发体系
• 1.4.6 SET-LRP 中的溶剂选择
• 1.5 “活性”自由基聚合的立构化学
• 1.5.1 “活性”自由基聚合中控制立构规整性的基本原理
• 1.5.2 通过路易斯酸来控制“活性”自由基聚合中的立构规整性
• 1.5.3 通过极性溶剂来控制“活性”自由基聚合中聚合物的立构规整性
• 第二章 论文目的和意义
• 第三章 实验部分
• 3.1 原料及试剂
• 3.2 实验内容
• 3.2.1 常规的SET-LRP 操作
• 3.2.2 常规扩链反应和嵌段聚合物的制备
• 3.2.3 α-二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）的合成与表征
• 3.3 测试与表征
• 第四章 氟醇对MMA 单体的SET-LRP 的可控性和聚合物立构规整性的影响
• 4.1 引言
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 HFIP 对SET-LRP 控制性的影响
• 4.2.2 HFIP 对SET-LRP 聚合物立构规整性的影响
• 4.3 结论
• 第五章 氟醇及引发剂中卤素性质对SET-LRP 聚合行为的影响
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 HFIP 作溶剂对溴苄引发的MMA 的SET-LRP 的影响
• 5.2.2 引发剂中卤素的性质对聚合的影响
• 5.3 结论
• 第六章 HFIP 为溶剂的甲基丙烯酸丙炔酯（PgMA）的SET-LRP
• 6.1 引言
• 6.2 结果与讨论
• 6.3 结论
• 第七章 全文总结
• 7.1 全文总结
• 7.2 论文的创新点
• 7.3 存在的问题与展望
• 参考文献
• 在读期间成果目录
• 致谢