SPLC杂化液晶及其衍生介孔材料的制备、结构表征与热致喷射效应

论文题目: SPLC杂化液晶及其衍生介孔材料的制备、结构表征与热致喷射效应

论文类型: 博士论文

论文专业: 材料学

作者: 张书政

导师: 龚克成

关键词: 致喷射效应,快速喷射,物理失重,杂化液晶,大面积介孔器件,介孔薄膜

文献来源: 华南理工大学

发表年度: 2005

论文摘要: 上世纪八十年代中期,纳米材料成了材料科学和凝聚态物理研究领域的研究热点。到九十年代中期,在纳米结构单元基础上的自组装体系又成了纳米材料研究的最前沿。介孔材料（Mesoporous Materials）是这类纳米自组装材料中的重要一类。介孔材料具有许多优异的特点,比如制备方法多是对环境友好的软溶液法,材料的孔径在2～30nm 之间可调,并且孔径尺寸、形状和排列规整,还有就是介孔材料具有较高的表面积和孔体积（如SiO2基MCM-41:1050m2/g 和0.93cm3/g）。这些特点使得介孔材料在化学、物理、材料、生物、医学及信息等领域里都展示出广阔的应用前景。到目前为止,介孔材料的工业应用已在催化和吸附方面取得了成功。在其他的应用方面中,大面积功能介孔材料具有非常高的价值。美国新墨西哥大学的C.J. Brinker 研究组成功地采用了浸渍涂层工艺（一次浸渍所形成的膜的厚度约为0.5 微米）,通过控制溶剂的蒸发制备了具有各种微观对称结构和宏观形貌的大面积介孔薄膜材料。本研究工作采用SPLC（Silica-PE6400 Liquid Crystal）方法制备了厚度约1.2毫米的介孔薄膜和介孔块体产物PTO-1 等,并发现了此类较厚介孔产物的纳米新特性-“热致喷射效应”。此种介孔材料的新纳米效应在国内外均未见报导。热致喷射效应的机理为一定温度时,介孔孔道内部结构导向剂（PE6400）胶束在孔内部高温高压水蒸汽的作用下,快速喷射出孔道的物理失重过程,而并非由PE6400 的氧化分解所引起。该效应的发生温度受介孔材料的孔径尺寸、分布和胶束-孔壁界面层作用力影响,可以明显低于（薄膜:低于40.3℃;PTO-1:低于23.3℃）或高于（改性PTO-1:高过62.6℃）宏观PE6400 的氧化分解温度（256.1℃）;另一方面,介孔薄膜、PTO-1 和KH580 改性PTO-1 的热致喷射效应的温度跨度较PE6400 的分解温度跨度分别窄了106.5℃、98.8℃和96.6℃。热致喷射效应是纳米效应的一种新的表现形式。其发生应当不仅仅局限于介孔材料,任何拥有纳米多孔结构的体系在适当的条件下都可能发生该效应,具有一定的普遍意义。热致喷射效应还具有重要的实用价值。它可以被用来作为一种通用的介孔材料孔径分布测试新方法;也可以用于研究客体分子的纳米效应（或行为）;最后,还可以作为客体物质的一种存储-释放机制来使用。另外,本文以普通工业表面活性剂PE6400（EO10PO30EO10）为新型结构导向剂,成功地制备了SPLC 杂化液晶及其衍生透明介孔薄膜、块状PTO-1 和有机改性PTO-1 等一系列大面积杂化介孔产物。详细研究了各反应组分和合成条件对结构规整程度的影响规律。该研究成果为利用工业表面活性剂生产大面积介孔器件材料

论文目录:

摘要

ABSTRACT

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 介孔材料概论

1.2.1 介孔材料科学的建立

1.2.2 介孔材料科学的发展

1.2.2.1 介孔材料的类别

1.2.2.1.1 按照骨架成分分类

1.2.2.1.2 按照孔道形态分类

1.2.2.2 有序介孔结构的形成机理

1.2.2.2.1 以表面活性剂为模板剂

1.2.2.2.1.1 液晶模板机理

1.2.2.2.1.2 硅酸盐棒六方组装机理

1.2.2.2.1.3 电荷密度匹配机理

1.2.2.2.1.4 协同自组装机理

1.2.2.2.1.5 硅酸盐-胶束棒簇机理

1.2.2.2.1.6 真液晶模板机理

1.2.2.2.2 以室温离子流体为模板剂

1.2.2.2.3 以双亲嵌段共聚物为模板剂

1.2.2.2.4 以溶胶颗粒为模板剂

1.2.2.2.5 不对称二嵌段共聚物自组装机理

1.2.2.2.6 形成机理小节

1.2.2.3 介孔材料的制备科学

1.2.2.3.1 介孔结构的微观调控

1.2.2.3.1.1 孔道对称结构的控制

1.2.2.3.1.2 孔径大小的控制

1.2.2.3.1.3 孔径排列定向技术

1.2.2.3.2 介孔材料的宏观形态调控

1.2.2.3.2.1 介孔粉末

1.2.2.3.2.2 介孔薄膜

1.2.2.3.2.3 介孔纤维

1.2.2.3.2.4 介孔块体

1.2.2.3.3 介孔材料稳定性的提高

1.2.2.3.3.1 提高孔壁的结晶程度

1.2.2.3.3.2 表面疏水改性

1.2.2.3.3.3 增加孔壁厚度

1.2.2.3.4 介孔材料的功能化修饰

1.2.2.3.4.1 无机功能化修饰

1.2.2.3.4.2 有机功能化修饰

1.2.2.4 介孔材料的应用

1.2.2.4.1 在催化方面的应用

1.2.2.4.2 在吸附、分离以及环境工程方面的应用

1.2.2.4.3 在光学、电学、磁学方面的应用

1.2.2.4.4 在低维复合材料方面应用

1.2.2.4.5 在生物、医学方面的应用

1.2.2.5 最近三年内介孔材料领域内的主要研究进展

1.2.3 介孔材料科学领域里的挑战

1.3 选题的目的、创新性、意义和研究内容

第二章 二氧化硅-PE6400 杂化液晶(SPLC)的制备与形成机理研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要原料

2.2.2 试验操作

2.3 分析测试

2.3.1 FT-IR 分析

2.3.2 (29)~Si NMR 分析

2.3.3 TGA 分析

2.3.4 偏光显微镜分析

2.4 结果与讨论

2.4.1 PE6400 临界胶束浓度的测定

2.4.2 反应物配比和合成条件对SPLC 分相的影响规律

2.4.2.1 盐酸的量对SPLC 分相的影响规律

2.4.2.2 PE6400 的量对SPLC 分相的影响规律

2.4.2.3 TEOS 的量对SPLC 分相的影响规律

2.4.2.4 反应温度对SPLC 分相的影响规律

2.4.3 SPLC 的密度、粘度和溶解性

2.4.4 PE6400 的成分分析

2.4.5 SPLC 的成分分析

2.4.6 SPLC 的热分解行为分析

2.4.7 SPLC 的结构分析

2.4.7.1 (29)~Si NMR 分析

2.4.7.2 偏光显微分析

2.4.8 硅酸盐-模板剂杂化液晶的形成机理及结构演化模型

2.5 本章小节

第三章 用SPLC 液晶制备大面积透明介孔薄膜及其结构表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 主要原料

3.2.2 试验操作

3.2.2.1 玻璃基质表面处理

3.2.2.2 大面积介孔薄膜的制备

3.3 分析测试

3.3.1 FT-IR 分析

3.3.2 SAXRD 分析

3.3.3 SAXS 分析

3.3.4 偏光显微镜分析

3.4 结果与讨论

3.4.1 宏观形貌分析

3.4.2 成分分析

3.4.3 介观结构分析

3.4.3.1 SAXRD 分析

3.4.3.2 SAXS 分析

3.4.3.2.1 Porod 校正及电子密度不均匀区平均尺度

3.4.3.2.2 孔洞的回旋半径

3.4.3.2.3 相关距离

3.4.3.3 偏光显微镜分析

3.5 本章小节

第四章 由SPLC 液晶制备块状介孔材料 PTO-1 及其结构研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 主要原料

4.2.2 试验操作

4.3 分析测试

4.3.1 FT-IR 分析

4.3.2 TGA 分析

4.3.3 透射电镜暗场和选区电子衍射分析

4.3.4 HRTEM 分析

4.3.5 SEM 分析

4.3.6 SAXS 分析

4.3.7 SAXRD 分析

4.3.8 等温N_2 吸附脱附分析

4.4 结果与讨论

4.4.1 反应物配比对产物结构的影响规律

4.4.1.1 PE6400 用量的影响

4.4.1.2 盐酸用量的影响

4.4.1.3 TEOS 用量的影响

4.4.2 反应温度对产物结构的影响规律

4.4.3 热处理对产物结构的影响规律

4.4.4 形貌分析

4.4.5 成分分析

4.4.6 热分解行为分析

4.4.7 结构分析

4.4.7.1 透射电镜暗场和选区电子衍射分析

4.4.7.2 HRTEM 分析

4.4.7.3 等温N_2 吸附脱附分析

4.4.7.4 SAXS 分析

4.4.7.4.1 Porod 校正及电子密度不均匀区平均尺度

4.4.7.4.2 孔洞的回旋半径

4.4.7.4.3 相关距离

4.4.7.4.4 分形维数

4.5 本章小节

第五章 PTO-1 孔洞内表面的有机官能化改性及其评价

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 主要原料

5.2.2 试验操作

5.2.2.1 介孔内表面的有机官能化改性

5.2.2.2 块体PTO-1 外表面的钝化改性

5.2.2.3 PE6400 的抽提去除

5.3 分析测试

5.3.1 FT-IR 分析

5.3.2 TGA 分析

5.3.3 SAXRD 分析

5.3.4 SAXS 分析

5.4 结果与讨论

5.4.1 PE6400 抽提效果评价

5.4.2 KH580 改性块体PTO-1 的评价

5.4.2.1 成分分析

5.4.2.2 热分解行为分析

5.4.2.3 结构分析

5.4.2.3.1 SAXRD 分析

5.4.2.3.2 SAXS 分析

5.4.3 KH550 改性块体PTO-1 的评价

5.4.3.1 成分分析

5.4.3.2 热分解行为分析

5.4.3.3 结构分析

5.4.3.3.1 SAXRD 分析

5.4.3.3.2 SAXS 分析

5.4.4 KH551 改性块体PTO-1 的评价

5.4.4.1 成分分析

5.4.4.2 热分解行为分析

5.4.4.3 结构分析

5.4.4.3.1 SAXRD 分析

5.4.4.3.2 SAXS 分析

5.4.5 Si230 改性块PTO-1 的评价

5.4.5.1 成分分析

5.4.5.2 热分解行为分析

5.4.5.3 结构分析

5.4.5.3.1 SAXRD 分析

5.4.5.3.2 SAXS 分析

5.5 本章小节

第六章 热致喷射效应-杂化介孔材料的新特性

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.3.1 PE6400 的热分解行为

6.3.3 透明介孔薄膜的热致喷射效应

6.3.4 PTO-1 的热致喷射效应

6.3.5 KH580 改性PTO-1 的热致喷射效应

6.3.6 杂化介孔材料热致喷射效应机理讨论及其意义

6.4 本章小节

结论

参考文献

攻读学位期间发表的论文

致谢

发布时间: 2005-08-25

参考文献

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