三乙膦酸铝的离子色谱分析及原药全分析

论文摘要

本文在对仪器分析用的三乙膦酸铝纯品制备、定值研究的基础上,建立了三乙膦酸铝原药、制剂的离子色谱法、反相离子对色谱法―蒸发光散射检测器的定量分析方法。对长春市试验点大棚黄瓜施用三乙膦酸铝后铝在黄瓜及叶片上的残留进行了分析与评价。本文还对三乙膦酸铝原药进行了全分析。采用二级水三次水洗抽滤的方法对三乙膦酸铝原药进行纯化,国产三乙膦酸铝原药中所含杂质主要为亚磷酸盐、硫酸盐。对制备的纯品采用碘量法、离子色谱法定值,含量大于99.0 %,能够满足离子色谱分析对标样的要求。同时采用DIONEX AS 14、AS 9离子色谱柱明确了常见阴离子、淋洗液浓度对三乙膦酸铝分离的影响。本文建立了完整的三乙膦酸铝原药、制剂中有效成分及杂质的离子色谱同时定量分析方法。样品溶解在水中,超声波振荡30 min。采用Na2CO3溶液为淋洗液、AS 9离子色谱柱、电导检测器的定量测定结果表明,方法的准确度（添加回收率100.1～100.2 %）和精密度（RSD 0.31 %）均满足常量分析要求,样品测定结果满意。离子色谱法与经典碘量法相比表现出简便、准确、快速、高通量作业的特点。本文首次建立了以正己胺作为离子对试剂的反相高效液相色谱定量分析方法。三乙膦酸铝浓度在50～800 mg﹒L-1范围内呈现良好的线性关系,检出限为100 ng。本方法的平均添加回收率为100.3～100.6 %,相对标准偏差RSD为0.63 %。随着蒸发光散射检测器的日益普及,离子对反相高效液相色谱法在原药、制剂生产和质量检验方面更具有实用性。本文建立了湿法消解―石墨炉原子吸收光谱法测定黄瓜及其叶片上铝的背景含量及其施用三乙膦酸铝后铝的最终残留量。方法线性范围为0～400μg﹒L-1,r = 0.991 3,铝的检出限为62.4 pg。测定黄瓜中铝的添加回收率为92.1～98.7 %,RSD为4.8～5.1 %;测定黄瓜叶片中铝的添加回收率为89.0～100.1 %;RSD为13.9～17.6 %,说明该方法的准确度和精密度均符合痕量分析要求。空白黄瓜样品铝的背景值为5.0～8.7 mg﹒kg-1,平均值为6.8 mg﹒kg-1;空白黄瓜叶片铝的背景值为187.5～223.6 mg﹒kg-1,平均值为201.6 mg﹒kg-1。间隔1周喷雾施用2～3次80 %三乙膦酸铝WP（高剂量5 640 g﹒hm -2,有效成分）,黄瓜样品上铝的最终残留量为6.98～9.35 mg﹒kg-1,比照相关标准可以安全食用;黄瓜叶片上铝的最终残留量最高为339.53 mg﹒kg-1,比照空白黄瓜叶片铝的背景值187.5～223.6 mg﹒kg-1,测定数据表明三乙膦酸铝中的铝在黄瓜叶片上的积累较明显,与施药剂量和施药次数有一定的相关性。试验获得了三乙膦酸铝的紫外光谱图、红外光谱图、核磁共振波谱图、质谱图。这些谱图进一步表征了三乙膦酸铝的化学结构。采用离子色谱法,测定的国产三乙膦酸铝原药中除主成分和水分外,大于0.1 %的杂质有亚磷酸根离子、硫酸根离子,铵根离子。亚磷酸根离子、硫酸根离子和铵根离子的含量分别为4.2～8.3 %、2.7～3.7 %和1.2～1.3 %。

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摘要

ABSTRACT

第一章前言

1.1 三乙膦酸铝

1.1.1 概况

1.1.2 所属农药类别

1.1.3 理化性质

1.1.4 毒性、生态效应和环境归宿

1.1.5 作用特点及机理

1.1.6 制备方法

1.1.7 常用剂型、登记情况及主要用途

1.1.8 三乙膦酸铝及铝的残留来源与管理

1.2 三乙膦酸铝分析方法研究进展

1.2.1 三乙膦酸铝原药和制剂分析

1.2.2 三乙膦酸铝残留分析

1.3 离子色谱法概述及应用

1.3.1 离子色谱法在农药常量分析中的应用

1.3.2 离子色谱法在农药残留分析中的应用

1.4 铝分析概述

1.5 农药原药全分析概述

第二章三乙膦酸铝的纯化与离子色谱分析

2.1 材料与方法

2.1.1 仪器设备

2.1.2 试剂和溶液

2.1.3 离子色谱法测定条件

2.1.3.1 使用AS 14 阴离子色谱柱的分析条件

2.1.3.2 使用AS 9 阴离子色谱柱的分析条件

2.1.4 三乙膦酸铝在不同水温中溶解度的测定

2.1.5 三乙膦酸铝原药的纯化

2.1.6 三乙膦酸铝纯品的定值及杂质含量测定方法

2.1.6.1 碘量法测定三乙膦酸铝

2.1.6.2 离子色谱法测定三乙膦酸铝及主要杂质

2.1.7 常见阴离子、淋洗液浓度对三乙膦酸铝定量分析的影响

2.1.7.1 常见7 种阴离子与乙基膦酸根离子分离试验

2.1.7.2 淋洗液浓度对乙基膦酸根离子保留时间及分离的影响

2.1.8 三乙膦酸铝、亚磷酸铝、硫酸铵标准曲线的绘制

2.1.9 三乙膦酸铝、亚磷酸铝、硫酸铵离子色谱分析方法的准确度和精密度

2.1.10 80 %三乙膦酸铝可湿性粉剂的定量对比分析方法

2.2 结果与讨论

2.2.1 三乙膦酸铝在水中溶解度的测定结果

2.2.2 三乙膦酸铝在水中降解试验结果

2.2.3 纯化后各种样品中三乙膦酸铝及主要杂质含量测定结果

2.2.4 常见阴离子与乙基膦酸根分离结果

2.2.5 三乙膦酸铝保留时间与淋洗液浓度关系试验结果

2.2.6 标准曲线的绘制

2.2.6.1 三乙膦酸铝标准曲线的绘制

2.2.6.2 亚磷酸铝标准曲线的绘制及检出限

2.2.6.3 硫酸铵标准曲线的绘制及检出限

2.2.7 分析方法的准确度和精密度测定结果

2.2.7.1 三乙膦酸铝的准确度和精密度测定结果

2.2.7.2 亚磷酸铝、硫酸铵分析的准确度和精密度测定结果

2.2.8 80 %三乙膦酸铝可湿性粉剂两种方法实测结果的比较

2.3 小结

第三章反相离子对色谱法-蒸发光散射检测器测定三乙膦酸铝的含量

3.1 材料与方法

3.1.1 仪器设备

3.1.2 试剂和溶液

3.1.3 分析条件

3.1.4 离子对试剂的选择

3.1.4.1 检测器的特点

3.1.4.2 离子对试剂的选择

3.1.5 液相色谱分析条件的优化

3.1.5.1 离子对试剂pH 值的影响

3.1.5.2 离子对试剂浓度的影响

3.1.5.3 流动相甲醇比例的影响

3.1.6 ELSD 参数优化

3.1.6.1 漂移管温度的选择

3.1.6.2 雾化气体空气压力的选择

3.1.6.3 喷雾器级别的选择

3.1.7 三乙膦酸铝及其杂质的测定

3.1.7.1 三乙膦酸铝及其杂质的检出限

3.1.7.2 三乙膦酸铝、亚磷酸盐、硫酸盐标准曲线的绘制

3.1.7.3 三乙膦酸铝、亚磷酸盐、硫酸盐准确度和精密度的测定方法

3.1.7.4 三乙膦酸铝原药、制剂及纯化样品的定量分析

3.2 结果与讨论

3.2.1 离子对试剂的选择结果

3.2.2 液相色谱分析条件的优化结果

3.2.2.1 离子对试剂pH 值的影响

3.2.2.2 离子对试剂浓度的影响

3.2.2.3 流动相甲醇比例的影响

3.2.3 ELSD 参数优化结果

3.2.4 三乙膦酸铝及其杂质的测定结果

3.2.4.1 三乙膦酸铝及其杂质的检出限

3.2.4.2 标准曲线的绘制

3.2.4.3 准确度和精密度的测定结果

3.2.4.4 三乙膦酸铝原药、可湿性粉剂及纯化样品的定量分析结果

3.3 小结

第四章施用三乙膦酸铝后铝在黄瓜及叶片上的残留分析与评价

4.1 材料与方法

4.1.1 仪器与设备

4.1.2 试剂和溶液

4.1.3 实验器皿的前处理

4.1.4 原子吸收光谱仪分析条件

4.1.5 样品的来源、制备和前处理

4.1.5.1 三乙膦酸铝的田间试验

4.1.5.2 田间样品的采集

4.1.5.3 实验室样品的包装、贮藏和运输

4.1.5.4 田间试验设计和样品运输的实施

4.1.5.5 样品前处理

4.1.6 铝标准曲线的建立及特征质量、检出限的计算

4.1.7 添加回收试验

4.2 结果与讨论

4.2.1 标准曲线、方法的特征质量及检出限结果

4.2.2 添加回收试验结果

4.2.3 最终残留量测定结果

4.3 小结

第五章三乙膦酸铝原药的全分析

5.1 材料与方法

5.1.1 三乙膦酸铝原药中主成分的表征

5.1.1.1 紫外光谱图的获得

5.1.1.2 红外光谱图的获得

5.1.1.3 核磁共振波谱图的获得

5.1.1.4 质谱图的获得

5.1.2 原药中杂质定性全分析试验

5.1.2.1 紫外光谱图及紫外吸收杂质的确证方法

5.1.2.2 有机杂质的确证方法

5.1.2.3 无机杂质离子的确证方法

5.1.3 原药定量全分析试验

5.1.3.1 干燥减量的测定

5.1.3.2 亚磷酸根、硫酸根离子的测定

5.1.3.3 阳离子杂质定量测定

5.1.3.4 三乙膦酸铝原药有效成分含量的测定

5.2 结果与讨论

5.2.1 三乙膦酸铝结构的表征

5.2.1.1 紫外吸收光谱图

5.2.1.2 红外光谱图

5.2.1.3 核磁共振波谱图

5.2.1.4 质谱图

5.2.2 三乙膦酸铝原药中有机物的测定结果

5.2.3 三乙膦酸铝原药中阴、阳离子测定结果

5.2.4 三乙膦酸铝原药及杂质的测定结果统计

5.3 小结

结论

参考文献

附录―略缩词表

致谢

攻读学位期间发表的学术论文

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