飞秒强激光场中液相多原子分子的振动弛豫和内转换动力学研究

论文摘要

随着超快激光脉冲技术的发展，在飞秒时间尺度内研究分子的动力学行为已经成为重要的研究课题。飞秒激光脉冲技术促进了分子动力学的时间分辨光谱实验和理论研究的迅速发展。目前，利用波包理论研究飞秒时间尺度内的分子动力学现象还没有包括环境的影响，即波包动力学适合于研究气相情况。鉴于多数化学反应和几乎所有的生物化学反应是在液相体系中发生的，对液相中分子的超快动力学过程的研究成为揭示与生命过程本质密切相关的生物化学反应的重要手段，此时需要考虑诸如退相过程和振动弛豫过程等效应。在理论描述中，人们通常应用密度矩阵理论研究分子系统与环境的相互作用，其中约化密度算符、量子主方程等均可用来描述分子系统的弛豫现象。本论文的主要内容是基于微扰密度矩阵方法和瞬态线性极化率理论研究液相多原子分子的超快动力学问题。通过自编程序，计算了多原子分子的飞秒时间分辨荧光亏蚀光谱。根据瓦维洛夫定理，荧光来自激发态的基振动能级向基电子态的跃迁，荧光强度正比于激发态的布居数，荧光亏蚀反映了激发态的弛豫动力学，因此可以利用荧光亏蚀谱探测分子动力学过程。首先，通过计算荧光亏蚀谱研究了超快振动弛豫过程和溶剂化效应，探讨了温度和探测脉冲对染料分子Rhodamine700和Oxazine750荧光亏蚀谱的影响。亏蚀谱的快速衰减过程发生在几百飞秒时间内，主要反映了激发电子态S1的振动弛豫过程，与溶质有关；慢速衰减过程发生在皮秒时间内，主要反映溶剂化效应，与所用溶剂有关。其次，计算了叶绿素a分子在乙酸乙酯溶剂中的荧光亏蚀谱，研究了内转换过程。所计算结果与实验数据符合较好。同时还讨论了内转换对荧光亏蚀谱的影响。随着内转换时间的减少，荧光亏蚀增加。再次，计算了叶绿素a分子在二乙醚溶剂中Q3→S21及S2→S1的内转换时间。为了研究叶绿素a分子在二乙醚溶剂中从S3态到S1态的内转换路径，建立了一个理论模型并进行了理论计算。研究结果表明，间接内转换过程与实验结果相符。最后，利用微扰密度矩阵方法计算了Rhodamine700分子在不同溶剂中的荧光亏蚀谱和内转换速率，研究了给体数、氢键、粘度等对荧光亏蚀谱和内转换时间的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 密度矩阵的理论基础
• 1.1 密度矩阵概念
• 1.1.1 纯态、混态的概念
• 1.1.2 密度矩阵的基本概念及其性质
• 1.2 密度矩阵的运动方程
• 1.2.1 刘维尔方程
• 1.2.2 泡利主方程
• 1.2.3 热浴下的密度矩阵方程
• 1.2.4 辐射场下的密度矩阵方程
• 1.3 非马尔可夫与马尔可夫近似下的主方程
• 1.3.1 马尔可夫近似下的密度矩阵方程
• 1.3.2 非马尔可夫密度矩阵方程
• 1.4 热浴相关函数
• 1.4.1 热浴相关函数的性质
• 1.4.2 谐振子热浴
• 1.4.3 谱密度
• 1.5 广义线性极化率
• 1.5.1 极化率一般理论
• 1.5.2 带型函数
• 2 采用密度矩阵方法研究染料分子的荧光亏蚀光谱
• 2.1 飞秒时间分辨荧光亏蚀原理
• 2.2 利用飞秒pump-probe荧光亏蚀实验技术探测染料分子的动力学过程
• 2.3 基本理论模型
• 2.3.1 瞬态线性极化率
• 2.3.2 主方程
• 2.3.3 飞秒时间分辨荧光亏蚀谱
• 2.4 数值结果和讨论
• 2.5 小结
• 3 采用飞秒实时荧光亏蚀谱研究叶绿素a分子的内转换动力学过程
• 3.1 利用荧光亏蚀谱探测chl-a分子的内转换过程
• 3.1.1 基本理论模型
• 3.1.2 数值结果与讨论
• 3.2 chl-a分子的内转换路径分析
• 3.2.1 理论框架
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.3 小结
• 4 采用荧光亏蚀技术探测LD700染料分子在不同溶剂下的动力学过程
• 4.1 理论模型
• 4.2 数值结果和讨论
• 4.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢