稀土荧光尼龙6的制备及其研究

论文摘要

首先,以原位聚合的方法制备了稀土荧光尼龙6。采用红外光谱、电位化学滴定、乌式粘度计、热失重分析、扫描电镜、光学显微镜、荧光分析对所合成的稀土荧光尼龙6进行结构和性能表征,结果表明,可以用原位聚合的方法制备性能良好的稀土荧光尼龙6。通过红外光谱分析和电位化学滴定可以看出原位聚合制备的复合材料中荧光粉和PA6基体有一定的化学结合,推测荧光粉与PA6基体中的COOH有络合作用。由于通过原位聚合制备的稀土荧光尼龙6切片分子量较低,难以达到某些领域的要求,需要通过固相聚合进一步提高分子量。通过反应温度、反应时间、荧光粉的加入、萃取、预聚体的分子量以及颗粒的大小对固相缩聚的影响。反应温度对固相缩聚的影响很大,在相同的反应时间下,反应温度越高,分子量越高,但是反应温度太高会引起稀土荧光尼龙6的降解,而且切片的粘结现象更严重,因此反应温度应控制在适当的温度之内。荧光粉的加入也对固相缩聚产生了影响,一方面由于在无定型区的荧光粒子阻碍了末端基官能团的运动,另一方面荧光粒子中的Eu2+与羧基络合,使得羧基和氨基的含量不一样,导致反应速率变慢,因此在相同的反应条件下,尼龙6固相缩聚后的分子量要比稀土荧光尼龙6固相缩聚后的分子量高。颗粒越小,反应过程中生成的小分子副产物扩散的速率就越快,在相同反应时间和反应温度下,颗粒越小,分子量越大。采用差示扫描量热法（DSC）对稀土荧光尼龙的等温结晶过程进行了研究。利用Avrami方程对稀土荧光尼龙等温结晶动力学进行研究,对稀土荧光尼龙6等温结晶过程的分析可知尼龙6的结晶速率随着荧光粉含量的增加而增加,这表明荧光粉对尼龙6有较强的异相成核的作用。通过Arrhenius方程求得不同样品的表观结晶活化能,发现表观结晶活化能随着荧光粉含量的增加而增加,这表明荧光粉的加入对尼龙6链段的运动起阻碍作用。由于固相缩聚后样品的分子量变大,分子间的作用力增大,固相缩聚前样品的表观结晶活化能要比固相缩聚后的表观结晶活化能高。采用差示扫描量热法（DSC）对稀土荧光尼龙固相缩聚前后的样品进行了非等温结晶过程和二次熔融行为的研究,用Jeziorny,Ozawa和Mo方法对尼龙6和稀土荧光尼龙6固相缩聚前后进行非等温结晶动力学研究,发现Ozawa方法在分析非等温结晶时,偏差比较大,而Jeziorny方法虽然也有一定的偏差,但能很好的分析主结晶过程。Mo方法能很好地分析非等温结晶的过程。通过分析可知固相缩聚前的结晶速率比固相缩聚后的结晶速率大。荧光粉对尼龙6有异相成核作用,但是荧光粉的存在对尼龙6分子链段起到了阻碍的作用,使得稀土荧光尼龙6的结晶速率比纯的尼龙6低,这与等温结晶的结果不同,说明非等温结晶是一个更为复杂的过程。在分析二次熔融行为的过程中,在相同的降温速率下,发现稀土荧光尼龙6预聚体出现了双峰,而尼龙6预聚体只出现了单峰。而低温熔融峰对应着尼龙6的γ晶型,而高温熔融峰对应着尼龙6的α晶型,说明荧光粉的存在促进了尼龙6的γ晶型的形成。而稀土荧光尼龙6和尼龙6熔融后快速冷却,都主要以γ晶型的为主,说明快的降温速率有利于γ晶型的形成。而且稀土荧光尼龙6的结晶度比尼龙6的结晶度大,这进一步说明荧光粉在尼龙6结晶的过程中起到了成核剂的作用。通过对稀土荧光尼龙6切片的萃取实验,分析了萃取水温度、萃取浴比、搅拌等对萃取效果的影响,采用阿贝折光仪测定了可萃取物浓度随萃取时间的变化。在萃取动力学实验的基础上,根据固—液传质理论,进行了萃取动力学模拟,得到了萃取动力学参数C1与C2及平衡线斜率m与萃取水温度的关系式,C1和C2随着萃取温度的升高而增加,C1和C2的值越大可萃取物的浓度也越大,说明温度对萃取效果的影响很大。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 无机物/聚合物复合材料的应用及其制备方法
• 1.1.1 无机物/聚合物复合材料的应用
• 1.1.2 无机物/聚合物复合材料的制备方法
• 1.2 长余辉材料
• 1.2.1 长余辉材料的发展、种类及特性
• 1.2.2 碱土铝酸盐长余辉发光材料的特性
• 1.2.3 长余辉材料的应用
• 1.3 长余辉高分子复合材料
• 1.3.1 制备方法
• 1.3.2 应用
• 1.4 通过固相聚合制备高质量高分子量的长余辉发光高分子材料
• 1.4.1 尼龙6固相聚合的机理
• 1.4.2 固相聚合的特点
• 1.4.3 固相聚合的影响因素
• 1.4.4 无机粒子的加入对固相聚合的影响
• 1.5 本论文研究的主要内容
• 1.5.1 研究背景及意义
• 1.5.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 原位聚合制备稀土荧光PA6预聚体及其表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.2.1 荧光粉/PA6原位聚合反应实验
• 2.2.2 电位滴定法测分子量
• 2.2.3 粘度法测分子量
• 2.2.4 红外光谱FTIR
• 2.2.5 热失重（TG）
• 2.2.6 SEM
• 2.2.7 光学显微镜
• 2.2.8 荧光性能的测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 荧光粉的加入对聚合反应的影响
• 2.3.2 分子量
• 2.3.3 结构
• 2.3.4 热稳定性能
• 2.3.5 分散性能
• 2.3.6 荧光性能
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 稀土荧光PA6熔融聚合反应动力学实验及模拟
• 3.1 引言
• 3.2 稀土荧光PA6原位聚合动力学实验
• 3.2.1 试样制备
• 3.2.2 单体转化率的测定
• 3.2.3 端基及分子量测定
• 3.2.4 高效液相色谱HPLC
• 3.3 稀土荧光PA6原位聚合动力学模型
• 3.3.1 动力学模型的提出
• 3.3.2 矩速率方程的求解
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 聚合时间的影响
• 3.4.2 荧光粉的加入时机对反应动力学的影响
• 3.4.3 荧光粉加入量对反应动力学的影响
• 3.5 结论
• 参考文献
• 第四章 稀土荧光尼龙6固相聚合反应动力学
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 实验原料及设备
• 4.2.2 固相聚合的影响因素
• 4.2.3 测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合反应温度对固相聚合的影响
• 4.3.2 反应时间和荧光粉的加入对固相聚合的影响
• 4.3.3 预聚体初始分子量对固相聚合的影响
• 4.3.4 颗粒尺寸对固相聚合的影响
• 4.3.5 萃取对固相聚合的影响
• 4.3.6 固相缩聚对稀土荧光尼龙6切片结晶度的影响
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 稀土荧光尼龙固相聚合前后等温结晶的研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 原料
• 5.2.2 测试方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 固相缩聚前后稀土荧光尼龙6等温结晶动力学对比
• 5.3.2 荧光粉含量对等温结晶的影响
• 5.3.3 分子量对等温结晶的影响
• 5.3.4 尼龙6和稀土荧光尼龙6固相缩聚前后等温结晶活化能
• 5.3.5 尼龙6和稀土荧光尼龙6二次熔融行为以及荧光粉的加入对尼龙6球晶生长的影响
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 稀土荧光尼龙6固相聚合前后非等温结晶动力学
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 样品的制备
• 6.2.2 测试方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 Jeziorny法
• 6.3.2 Ozawa方法
• 6.3.3 Mo方法
• 6.3.4 尼龙6和稀土荧光尼龙6固相缩聚前后二次熔融曲线的讨论
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 稀土荧光尼龙6萃取动力学的研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验
• 7.2.1 实验原料
• 7.2.2 标准线的绘制
• 7.2.3 萃取动力学实验
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 萃取动力学实验结果
• 7.3.2 萃取动力学实验模型
• 7.3.3 工业上萃取动力学模型
• 7.4 结论
• 参考文献
• 第八章 结论
• 研究生期间发表论文
• 致谢