分子振动及溶剂环境对分子材料光学性质影响的理论研究

论文摘要

自从Franken等人于1961年首次在实验上观察到红宝石激光光束在石英中引起的二次谐波现象以来,非线性光学作为一门新兴学科迅速发展起来,目前它已成为现代光学的一个重要分支。最近,非线性光学技术在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理及医学等许多方面都展示出诱人的应用前景,因而寻找满足需要的,具有大的非线性光学响应系数而且响应速度快的新型材料成为这一领域的主要研究课题之一。分子材料由于可以在分子水平上进行结构设计,因而可以取得最佳的光学非线性响应以及其他一些特定的光电性质,所以成为主要的候选材料之一。另一方面,由于从头计算量子化学理论方法的迅速发展,使得对分子材料非线性光学性质的理论研究也得以迅速发展,并与实验研究相辅相成。理论研究不仅可以预测现有分子材料的各种非线性光学性质,而且还可以从理论上设计新型的分子材料,给实验合成以理论指导。众所周知,分子的运动包括电子的运动和原子核的振动以及转动。当分子材料处于激光等强光光源照射时,原子核的振动对其非线性光学性质的影响往往变得不可忽略。因此,在对分子材料的非线性光学性质进行理论研究时需要考虑分子的振动。目前实验上对分子材料非线性光学性质的测量主要是在液相或溶剂中进行的。而理论研究一般是针对单个分子进行的,适用于分子处于弱相互作用的气相情况。因而,为了更好地与实验测量结果相比较,需要考虑溶剂环境对分子材料性质的影响。本论文以从头计算的量子化学理论为基础,结合各种不同的理论模型和近似方法,从理论上研究了分子的振动和溶剂环境对分子材料光学性质的影响。其中所有对分子材料电子态性质进行量子化学计算的工作都是借助现有的Gaussian和Dalton程序包完成的。而对分子材料的振动态性质或电子振动耦合性质的计算则是根据各种理论模型和近似方法自己编写程序完成的,其中,各电子态性质对每一振动模式简正坐标的导数是用数值求解的方法计算的。本论文的主要工作可以分为两大部分,第一部分研究了分子的振动和溶剂环境对分子材料的线性极化率和非线性超极化率的影响;第二部分研究了电

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 综述
• 1.1 线性光学与非线性光学
• 1.2 分子材料的光学性质
• 1.3 分子的振动
• 1.4 溶剂环境
• 1.5 论文的主要研究内容
• 第二章 基本量子化学理论
• 2.1 Hartree-Fock 方法及其修正
• 2.1.1 分子体系的薛定谔方程
• 2.1.2 Hartree 近似
• 2.1.3 Hartree-Fock 方法
• 2.1.4 Hartree-Fock 方程及其求解
• 2.1.5 对Hartree-Fock方法的修正
• 2.1.5.1 组态相互作用方法
• 2.1.5.2 多组态自洽场方法
• 2.1.5.3 多体微扰理论
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 密度泛函理论方法
• 2.2.2 Kohn-Sham 方法
• 2.2.3 交换相关能泛函
• 第三章 分子材料非线性超极化率的计算方法
• 3.1 非线性光学过程
• 3.1.1 宏观描述
• 3.1.2 微观描述
• 3.2 非线性超极化率的计算方法
• 3.2.1 含时微扰理论方法
• 3.2.2 响应理论方法
• 3.2.3 有限场方法
• 3.2.4 解析导数法
• 3.2.5 少态模型方法
• 3.3 线性极化率及非线性超极化率的振动贡献
• 3.3.1 简谐近似和简正坐标
• 3.3.2 振动贡献
• 3.3.2.1 纯振动贡献
• 3.3.2.2 零点振动平均贡献
• 第四章 溶剂环境对对位硝基苯胺分子非线性光学性质的影响
• 4.1 两态模型方法的适用性
• 4.2 溶剂环境对对位硝基苯胺分子性质的影响
• 4.3 小结
• 第五章 一系列醇类分子非线性超极化率的振动贡献
• 5.1 研究背景、研究内容及计算方法
• 5.2 研究过程及结果讨论
• 5.2.1 线性极化率,α
• 5.2.2 一阶非线性超极化率,β
• 5.2.3 二阶非线性超极化率,γ
• 5.3 小结
• 第六章 分子材料电子振动光谱的计算方法
• 6.1 线性耦合模型
• 6.1.1 单模情况
• 6.1.2 多模情况
• a 的计算方法'>6.1.3 位移d_a的计算方法
• 第七章 溶剂中分子材料单光子吸收电子振动光谱的研究
• 7.1 研究背景
• 7.2 研究体系与计算方法
• 7.3 结果讨论
• 7.3.1 几何结构和电子结构
• 7.3.2 电子振动光谱
• 7.3.2.1 用83LYP/PCM方法计算的电子振动光谱
• 7.3.2.2 电子振动光谱的溶剂效应
• 7.4 小结
• 0→S₁跃迁电子振动光谱线形的密度泛函理论研究'>第八章 自由基卟吩分子 S₀→S₁跃迁电子振动光谱线形的密度泛函理论研究
• 8.1 研究背景
• 8.2 计算方法
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 几何结构和电子结构
• 8.3.2 电子振动光谱
• 8.4 小结
• 第九章 总结与展望
• 9.1 总结
• 9.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文目录