反相乳液体系中的RAFT活性自由基聚合

论文摘要

传统乳液是以水相为连续相,油相为分散相的水包油体系。反相乳液正好相反,是指在以油相为连续相,水相为分散相的乳液。反相细乳液和反相乳液相似,两者不同之处在于,与反相乳液相比,反相细乳液的乳胶粒尺寸更小且粒径分布更为均一。反相乳液聚合和反相细乳液聚合都是制备高分子量而低粘度的聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类等水溶性聚合物的重要手段。活性自由基聚合可以用来合成预定分子质量、窄分布和端基可控的聚合物,目前研究比较广泛的活性自由基聚合方法有氧氮自由基聚合（NRMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合三种。从机理上来看,RAFT活性自由基聚合具有更快的聚合反应速率,对反应条件要求温和,因此特别适合于成核机理为液滴成核的细乳液聚合。在本文中,我们将RAFT活性聚合应用到反相细乳液聚合中,以丙烯酸（AA）为反应单体,制备了分子量可控的聚丙烯酸（PAA）,并得出了最佳反应条件。根据已报导的结果,丙烯酰胺（AM）反相细乳液聚合的主要成核方式为液滴成核,作为另一种广泛应用的水溶性单体,AA在连续相（环己烷）中的溶解度比AM高,这可能会影响聚合反应进行的场所,进而影响聚合动力学及成核机理。为此,我们运用了DLS、GPC和SEM等手段对其成核过程及机理进行了细致的研究和表征。除此之外,我们通过运用RAFT活性自由基聚合,首次在反相细乳液中合成了AA和AM的可控无规共聚物（Poly （AA-co-AM））及结构规整的嵌段共聚物（PAA-b-PAM）,并采用GPC,NMR和SEM对所得到的Poly （AA-co-AM）和PAA-b-PAM及其乳液进行了分析和表征,研究了无规共聚物和嵌段共聚物的链结构组成及分子链上单体单元的序列结构。与反相细乳液聚合相比,引发剂、乳化剂和连续相的种类及用量等因素均对反相乳液聚合的成核机理有较大的影响,到目前为止,对于反相乳液聚合的成核机理仍然没有一个全面而深刻的表述。通过对AA的RAFT反相细乳液聚合成核机理的研究知道,GPC的RI检测器对应聚合物数量而UV检测器对应RAFT试剂上的C=S双键,可控聚合物和不可控聚合物的比率可以通过计算和比较RI和UV峰面积来获得。基于此,我们使用AM作为聚合反应单体,在反相乳液中进行了RAFT活性自由基聚合。用GPC研究了反相乳液聚合的成核机理,对聚合过程的做了详细的推理和表述,最后用SEM对所得乳液进行了微观分析,验证了所提出的成核机理。研究表明RAFT活性自由基聚合可作为一种简单而可视化的手段来确定反相乳液聚合的成核场所及成核机理。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 传统自由基乳液聚合
• 1.1.1 乳液聚合和细乳液聚合
• 1.1.2 乳液聚合和细乳液聚合的特点及性质
• 1.1.2.1 乳液稳定性
• 1.1.2.2 聚合过程和动力学
• 1.1.3 细乳液聚合研究回顾
• 1.1.4 细乳液的制备
• 1.2 课题研究背景
• 1.2.1 反相乳液聚合
• 1.2.2 反相细乳液聚合
• 1.2.3 RAFT活性自由基聚合
• 1.2.3.1 活性自由基聚合
• 1.2.3.2 RAFT 聚合的概念
• 1.2.3.3 RAFT 试剂和RAFT 聚合机理
• 1.2.3.4 RAFT 试剂的选择
• 1.2.3.5 乳液和细乳液中的RAFT 聚合
• 1.2.4 课题研究内容及创新
• 第二章 丙烯酸的RAFT 反相细乳液聚合
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 实验方法
• 2.2.2.1 RAFT 试剂合成
• 2.2.2.2 反相细乳液聚合
• 2.2.2.3 测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 丙烯酸的反相细乳液聚合
• 2.3.1.1 RAFT 试剂表征
• 2.3.1.2 实验条件参数的影响
• 2.3.1.3 成核机理
• 2.3.1.4 微观分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 丙烯酸和丙烯酰胺的RAFT 反相细乳液共聚合
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.2.1 RAFT 试剂合成
• 3.2.2.2 RAFT 可控聚丙烯酸合成
• 3.2.2.3 RAFT 可控聚丙烯酰胺合成
• 3.2.2.4 丙烯酸和丙烯酰胺的无规共聚
• 3.2.2.5 丙烯酸和丙烯酰胺的嵌段共聚
• 3.2.2.6 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 丙烯酸和丙烯酰胺的RAFT 无规共聚合
• 3.3.2 丙烯酸和丙烯酰胺嵌段共聚合
• 3.4 本章小结
• 第四章 应用RAFT 方法研究反相乳液聚合机理
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.2.1 RAFT 试剂合成
• 4.2.2.2 反相乳液聚合
• 4.2.2.3 反相细乳液聚合
• 4.2.2.4 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 丙烯酸反相乳液RAFT 聚合
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件