遥爪聚合物的合成及其成环反应

论文摘要

自从有关DNA的环型大分子被发现以来,环型高分子的合成在最近几十年内一直是科研工作者的研究方向之一。它们独特的性质也成为高分子科学的焦点。相对于线性聚合物、星形聚合物和树枝状聚合物,环状聚合物不存在末端基团,链结构单元具有化学及物理意义上的平衡性,因而理论上应具有很多特殊的性能,引起了高分子科学家的广泛兴趣。当前环型聚合物的制备方法主要采用高稀释条件下遥爪聚合物的分子内闭环反应。由于扩链竞争反应的存在,制备过程同时形成线型聚合物,成环率低,需要通过后处理加以分离。同时,由于环型高分子制备困难、样品及种类少,限制了环型高分子的理论及性能研究。因此,发展环型聚合物制备的新方法一直是一项具有挑战性的研究课题,具有重要的理论和实际意义。本文在前人研究的基础上,运用不同的现代高分子合成技术制备环型高分子。首先以不同的单体,以对氯甲基苯甲酸为引发剂利用原子转移自由基聚合法（ATRP）合成了具有窄分子量分布及端功能基的-羧基-ω-氯线型聚苯乙烯与线型聚甲基丙烯酸甲酯,然后在高稀释条件下,以碳酸钾为催化剂,通过分子内端基的耦合反应合成了环型聚合物,简化了实验步骤,使成环率大大提高。氮氧调控活性自由基聚合（TEMPO）是新近发展起来的活性/可控自由基聚合,以4,4‘-偶氮-二（4-氰基）戊酸为引发剂,4-羟基哌啶醇氧自由基为自由基捕捉剂,成功合成了α-羧基-ω-羟基聚苯乙烯,并在高稀释浓度下,以2-氯-1-甲基碘代吡啶/三乙胺为催化剂,通过分子内酯化制备了环型聚苯乙烯。然后通过扩环技术,合成了嵌段环型聚苯乙烯/聚对氯甲基苯乙烯。利用环型聚合物的活性氯甲基作为大分子引发剂,运用ATRP反应制备了结构新颖的环型聚苯乙烯/聚丙烯酰胺两亲性接枝共聚物。界面反应能获取成环反应所必须的高稀释条件。通过界面反应,可以制备高产率的环型高分子。本文首先通过原子转移自由基聚合和自由基聚合合成了两种不同的遥爪聚合物,利用了双端功能团的线型高分子与水溶性的小分子在油水界面处的缩合反应合成了环型高分子,减少了分子间的扩链反应,提高了成环率。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 双阴离子偶联法
• 1.3 静电自组装法
• 1.4 点击化学成环法
• 1.5 界面缩聚成环法
• 1.6 扩环成环法
• 1.7 活性自由基聚合法
• 1.8 课题的提出及意义
• 参考文献
• 第二章 原子转移自由基聚合法合成环型聚合物
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 试剂精制
• 2.2.3 环型聚苯乙烯（ATRP）的合成
• 2.2.4 环型聚甲基丙烯酸甲酯（ATRP）的合成
• 2.2.5 测试方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 环型聚苯乙烯的合成
• 2.3.2 环型聚甲基丙烯酸甲酯的合成
• 参考文献
• 第三章 氮氧自由基调控制备环型高分子及其扩环反应
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 环型聚苯乙烯的合成
• 3.2.3 环型聚苯乙烯的扩环反应及接枝反应
• 3.2.4 测试方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 环型聚苯乙烯引发剂的合成
• 3.3.2 环型聚苯乙烯的扩环反应及接枝反应
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 遥爪聚合物的制备及其界面成环反应
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 双端苄溴遥爪聚合物界面缩聚法合成环型聚苯乙烯
• 4.2.3 双端羧基遥爪聚合物界面缩聚法合成环型聚苯乙烯
• 4.2.4 测试方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 双端苄溴遥爪聚合物界面缩聚法合成环型聚苯乙烯
• 4.3.2 双端羧基遥爪聚合物界面缩聚法合成环型聚苯乙烯
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 结论
• 致谢