杂萘联苯聚芳醚砜中空纤维纳滤膜的研究

论文摘要

纳滤膜因其具有低的操作压力、高通量以及对多价离子和分子量介于200-1000的有机物具有较高的截留率而得到广泛的应用。但由于其复合工艺难度大,目前商品化的纳滤膜多为平板或卷式组件。中空纤维膜具有自支撑、装填密度高、比表面积大、设备小型化的特点,在工业应用中更具潜力。本文以杂萘联苯聚芳醚砜（PPES）为膜材料,进行中空纤维纳滤膜的研究。铸膜液体系的热力学性质是相分离制膜的基础。本论文采用浊点滴定的方法考察了溶剂及各种不同种类非溶剂添加剂（NSA）对PPES铸膜液体系相分离行为的影响,依据线性浊点关系（LCP关系）外推计算各体系的双节点线,由此得到铸膜液体系中非溶剂添加的上限含量。并通过特性粘度的测定,分析了不同非溶剂添加剂及其含量对铸膜液体系中高分子链段构象的影响,为PPES铸膜液体系的构建提供了可靠的依据。采用浸没沉淀相转化法制备中空纤维基膜。首先,以NMP为溶剂,系统考察了聚合物浓度、添加剂及添加剂含量对PPES中空纤维基膜结构和性能的影响。在此基础上引入第四组份THF,优化PPES/（NMP/THF）/NSA四元铸膜液体系及其制膜工艺条件,制备了系列具有高渗透通量、良好耐热性能的中空纤维基膜。在操作压力0.1MPa下,随着操作温度由20℃增加至90℃, PPES中空纤维膜的纯水通量由597 L/（m2·h）增加至1420 L/（m2·h）,而膜截留性能的变化率小于2%；90℃下该膜对PEG20,000的截留率为75.6%,对PEG30,000的截留率在99%以上。以杂萘联苯聚芳醚砜（PPES）中空纤维超滤膜为基膜,以磺化杂萘联苯聚芳醚砜（SPPES）为涂层材料,设计自制实验涂覆装置成功实现了中空纤维复合纳滤膜的高效、稳定涂覆,制备了外压式SPPES/PPES中空纤维复合纳滤膜。系统研究了基膜性能、基膜预处理方式、浸涂溶液组成、热处理时间和温度等工艺条件对复合膜性能的影响,优化了复合纳滤膜的制备工艺。SPPES/PPES中空纤维复合纳滤膜表现出典型荷负电纳滤膜的特征,膜对不同无机盐的脱除顺序为：Na2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2。所制得的SPPES/PPES外压式中空纤维复合纳滤膜在1.0MPa、室温下纯水通量可达43.5 L/（m2·h）,对Na2SO4溶液（1000 mg／L）的截留率为87.4%；提高复合膜的操作温度,其渗透性能增加明显：1.0MPa、90℃下,中空纤维复合纳滤膜的纯水通量为114 L/（m2·h）,对Na2SO4溶液（1000 mg/L）的截留率为87.0%,SPPES/PPES中空纤维复合纳滤膜表现出良好的耐热稳定性。在制备中空纤维基膜的基础上,利用PPES/（NMP/THF）/NSA体系下各组分之间相容性的差异优选二甲基亚砜（DMSO）和γ-丁内酯（GBL）为非溶剂添加剂,采用相转化法制备了非对称中空纤维纳滤膜。考察了不同NMP/THF组成、聚合物浓度、干纺程长度、添加剂含量、芯液组成等对非对称中空纤维纳滤膜结构和性能的影响。当铸膜液体系中NMP/THF（4/6）、DMSO为添加剂,干纺程长度为40mm,芯液中溶剂比例为95%时,0.6MPa下纳滤膜的渗透通量可达87.2 L/（m2·h）,对PEG600（1000 ppm）的截留率大于98%。以活性艳蓝染料（10g/L）和NaCl （2 g/L）的混合溶液为测试液,采用间歇渗滤操作,在80℃、0.6MPa下考察了非对称PPES中空纤维纳滤膜对染料的脱盐性能：渗滤浓缩2倍,经过7个循环的恒容脱盐操作后,透过液的电导率值降至100μs·cm-1, PPES中空纤维纳滤膜可以获得较好的染料脱盐效果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 纳滤膜的研究进展及相转化聚合物膜的结构调控
• 1.1 纳滤技术简介
• 1.2 纳滤膜技术的应用
• 1.3 纳滤技术的发展
• 1.4 纳滤膜的制备
• 1.4.1 涂覆法
• 1.4.2 界面聚合法
• 1.5 中空纤维复合纳滤膜的研究
• 1.6 相转化法制备聚合物膜
• 1.7 相转化制备聚合物膜的成膜机理
• 1.7.1 液--液相分离
• 1.7.2 凝胶化和玻璃化
• 1.8 相转化制备聚合物膜的结构形态
• 1.8.1 聚合物膜中大孔结构的形成
• 1.8.2 聚合物膜中大孔结构的抑制
• 1.9 相转化聚合物膜结构和性能的调控
• 1.9.1 聚合物的选择
• 1.9.2 聚合物浓度对膜性能的影响
• 1.9.3 溶剂体系对膜结构和性能的影响
• 1.9.4 添加剂对膜结构和性能的影响
• 1.9.5 铸膜液温度对膜结构和性能的影响
• 1.9.6 凝胶浴组成及温度对膜结构和性能的影响
• 1.9.7 预蒸发时间对膜结构和性能的影响
• 1.10 论文选题目的、意义和研究内容
• 2 PPES/Solvent/Non-solvent体系相分离行为的研究
• 2.1 实验材料和方法
• 2.1.1 实验材料和试剂
• 2.1.2 实验仪器和设备
• 2.1.3 溶解度参数的计算
• 2.1.4 浊点滴定
• 2.1.5 特性粘度的测定
• 2.1.6 双节线的计算及经验公式
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 PPES制膜溶剂的选择
• 2.2.2 铸膜液体系的相分离研究
• 2.2.3 非溶剂添加剂对铸膜液体系特性粘度的影响
• 2.3 本章小结
• 3 中空纤维纳滤基膜结构与性能的调控
• 3.1 实验材料和方法
• 3.1.1 实验材料和试剂
• 3.1.2 实验仪器和设备
• 3.1.3 PPES中空纤维膜及膜组件的制备
• 3.1.4 PPES中空纤维膜评价
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 聚合物浓度对中空纤维基膜的影响
• 3.2.2 非溶剂添加剂的选取
• 3.2.3 非溶剂添加剂对PPES膜性能的影响
• 3.2.4 非溶剂添加剂对PPES膜结构的影响
• 3.2.5 PPES/（NMP/THF）/NSA四元体系对PPES膜结构和性能的影响
• 3.2.6 PPES中空纤维基膜稳定性的研究
• 3.3 本章小结
• 4 SPPES/PPES中空纤维复合纳滤膜的研究
• 4.1 实验材料和方法
• 4.1.1 实验材料和试剂
• 4.1.2 实验仪器和设备
• 4.1.3 复合中空纤维纳滤膜的制备
• 4.1.4 复合中空纤维纳滤膜的表征
• 4.1.5 中空纤维纳滤膜清洗效果评价
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 SPPES溶解度参数的计算以及溶剂的选取
• 4.2.2 基膜的选取
• 4.2.3 不同处理方式对基膜性能的影响
• 4.2.4 聚合物溶液在中空纤维表面的吸附特性
• 4.2.5 涂覆溶液中SPPES浓度对复合纳滤膜性能的影响
• 4.2.6 热处理温度对复合纳滤膜性能的影响
• 4.2.7 热处理时间对复合纳滤膜性能的影响
• 4.2.8 涂覆液中丙三醇浓度对复合纳滤膜性能的影响
• 4.2.9 涂覆液中非质子型极性溶剂的引入对复合纳滤膜性能的影响
• 4.2.10 操作条件对SPPES/PPES复合纳滤膜性能的影响
• 4.2.11 SPPES/PPES复合膜对不同无机盐的分离性能
• 4.2.12 SPPES/PPES中空纤维复合纳滤膜的稳定性研究
• 4.2.13 SPPES/PPES中空纤维复合纳滤膜的清洗
• 4.2.14 SPPES/PPES中空纤维复合纳滤膜与文献报道的中空纤维复合纳滤膜性能比较
• 4.3 小结
• 5 相转化法制备非对称中空纤维纳滤膜的研究
• 5.1 实验材料与方法
• 5.1.1 实验材料与试剂
• 5.1.2 实验仪器和设备
• 5.1.3 非对称中空纤维纳滤膜及膜组件的制备
• 5.1.4 非对称中空纤维纳滤膜的性能表征
• 5.1.5 膜形态结构的表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 溶剂与非溶剂的溶解度参数
• 5.2.2 铸膜液体系中NMP/THF组成对膜性能的影响
• 5.2.3 铸膜液体系中NMP/THF组成对膜结构的影响
• 5.2.4 干纺程长度对膜性能的影响
• 5.2.5 非溶剂添加剂DMSO对膜性能的影响
• 5.2.6 非溶剂添加剂GBL对性能的影响
• 5.2.7 不同非溶剂添加剂对膜内部连通性的影响
• 5.2.8 芯液组成对膜性能的影响
• 5.3 非对称中空纤维纳滤膜在染料脱盐方面的应用
• 5.3.1 PPES非对称中空纤维膜对不同染料的分离性能
• 5.3.2 染料浓度对PPES中空纤维纳滤膜分离性能的影响
• 5.3.3 操作温度对PPES中空纤维纳滤膜分离性能的影响
• 5.3.4 PPES非对称中空纤维纳滤膜的染料脱盐实验
• 5.3.5 间歇渗滤反洗操作对染料的脱盐性能的影响
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 创新点摘要
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢