芳烃的硝化反应及其理论研究

论文摘要

硝化反应是工业化生产的有机合成方法中极其重要的一类。一方面,其产物可广泛地应用于炸药、推进剂、化工原料、医药和农药等许多领域；另一方面,芳烃硝化机理的研究对亲电取代反应基础理论发展起了很大的作用。本文主要探索了多种新型绿色的催化硝化反应体系,并借助于量化手段,从理论方面,包括硝化反应机理和部分硝基化合物的合成路线等,进行进一步研究。为了适应日益严峻的环境问题,改善工业生产中严重的污染问题,本文探索了多种绿色催化硝化体系,包括：1)纳米氧化物负载的杂多酸催化；2)酸性离子液体/N2O5体系；3)表面活性剂做相转移催化剂；4)多种高比表面的复合型固体酸催化。每个催化体系的总体研究程序如下,先通过不同的表征手段确定合成的催化剂,然后对催化硝化的反应条件进行优化,最后对催化体系的适用性和催化剂的循环次数进行考察。结果表明,这些催化体系均能减少甚至避免混酸的使用,减少废酸的排放。大部分体系还可以改变硝化产物中异构体的比值,单取代烷基苯的对邻比可以提高到1：1,单取代卤代苯的对邻比可以提高到5：1,部分二取代苯的选择性可超过9：1。改善选择性,最终可获得具有更高商业价值的硝化产物。采用量化模拟的手段,本文对理论方面的研究主要在两个方面,一是对部分催化硝化过程进行机理的研究,二是对部分合成的硝基化合物进行合成路线的研究。首先,为了深入的了解催化硝化的反应过程,本文借助Gaussian量子化学模拟软件,尝试通过计算模拟来研究其催化反应机理。在对表面活性剂催化二取代芳烃的反应模拟后发现,影响硝化产物中异构体分布的因素主要有两个,一个是空间位阻,另一个是芳烃电荷或自旋电子的分布情况,选择性是两者相互制约的结果,而通过改变其中任一因素,即很有可能使选择性发生较大改变。而在固体酸催化单取代芳烃的硝化过程中,因为空间影响相对较小,本文着重研究了固体酸催化剂中过渡金属原子与芳烃的相互作用。结果表明,这些金属原子改变了芳烃上的电荷或自旋电子的分布,最终导致选择性发生明显的变化。接着,围绕2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-二氨基-3,5二硝基-1-氧-吡嗪（LLM-105）的制备合成与性能应用进行了深入的研究,先是优化了2,6-二氨基-3,5-硝基吡啶的合成条件,产率可达90%以上；因其可以做为多种潜在含能材料的中间体,进一步研究了其还原成2,3,5,6-四氨基吡啶的方法。而在对LLM-105的研究中,改进了LLM-105的合成方法,将总产率提高到了65%。借助与Gaussian着重比较了两条合成路线的不同,并进一步研究了各个基团之间的相互作用,结果表明,涵盖整个分子的大共轭体系是该物质有很好性能的关键。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 硝化反应——探寻绿色硝化新方法
• 1.1.1 氮氧化物硝化
• 1.1.2 硝酸酯或硝酸盐的硝化
• 1.1.3 固体酸催化硝化
• 1.1.4 离子液体体系下的催化硝化
• 1.1.5 其他形成硝基的方法
• 1.2 硝化反应的理论研究
• 1.2.1 硝化反应机理
• 1.3 论文选题与研究内容
• 1.3.1 选题目的与意义
• 1.3.2 研究内容
• 参考文献
• 2 纳米氧化物负载的杂多酸催化芳烃的选择性硝化反应研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验步骤
• 2.2.1 主要仪器与试剂
• 2.2.2 双亲性杂多酸盐的制备
• 2.2.3 纳米氧化物负载的双亲性杂多酸盐的制备
• 2.2.4 纳米氧化物负载的双亲性杂多酸盐催化芳烃的选择性硝化
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 催化剂的表征
• 2.3.2 纳米氧化物负载的杂多酸盐催化芳烃的选择性硝化
• 2.3.3 纳米氧化物负载的杂多酸盐催化活性的研究
• 2.3.4 催化反应条件的优化
• 2.3.5 纳米氧化物负载的杂多酸盐催化不同芳烃的硝化
• 2.3.6 催化剂的循环使用
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 2O₅体系中芳烃的选择性硝化反应研究'>3 酸性离子液体/N₂O₅体系中芳烃的选择性硝化反应研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验步骤
• 3.2.1 主要仪器与试剂
• 3.2.2 离子液体的制备
• 2O₅的制备'>3.2.3 五氧化二氮N₂O₅的制备
• 3.2.4 芳烃的硝化反应
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应条件对硝化的影响
• 3.3.2 反应体系中各组分对硝化的影响
• 2O₅/PEG₂₀₀-DAIL体系中不同芳烃的硝化'>3.3.3 N₂O₅/PEG₂₀₀-DAIL体系中不同芳烃的硝化
• 200-DAIL循环利用的研究'>3.3.4 PEG₂₀₀-DAIL循环利用的研究
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 4 相转移催化二取代芳烃的选择性硝化及其机理研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验步骤
• 4.2.1 主要仪器与试剂
• 4.2.2 芳烃的硝化
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 相转移催化过程
• 4.3.2 反应条件对二甲苯硝化反应的影响
• 4.3.3 相转移催化不同芳烃的选择性硝化
• 4.3.4 取代苯碳原子上净电荷的量化计算
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 5 金属氧化物类固体酸催化芳烃的选择性硝化及其机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验步骤
• 5.2.1 仪器与试剂
• 5.2.2 磁性固体酸的制备
• 4^2-/M1_xO_y-M2_xO_y)的制备'>5.2.3 以油菜花粉为生物模板,硫酸盐改性的具有多孔壳层结构的双金属氧化物(SO₄^2-/M1_xO_y-M2_xO_y)的制备
• 5.2.4 硝化反应
• 5.3 结果与讨论
• 4^2-/ZrO₂-M_xO_y-Fe₃O₄为催化剂的芳香族化合物的区域选择性硝化'>5.3.1 以磁性纳米固体酸SO₄^2-/ZrO₂-M_xO_y-Fe₃O₄为催化剂的芳香族化合物的区域选择性硝化
• 4^2-/M1_xO_y-M2_xO_y)为催化剂对芳香族化合物的区域选择性硝化'>5.3.2 以具有多孔壳层结构的硫酸改性的双金属氧化物(SO₄^2-/M1_xO_y-M2_xO_y)为催化剂对芳香族化合物的区域选择性硝化
• 5.3.3 固体酸催化芳烃硝化的理论研究
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 6 多硝基氮杂环类化合物的合成及其性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验步骤
• 6.2.1 主要仪器与试剂
• 6.2.2 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的硝化及还原
• 6.2.3 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的合成
• 6.2.4 Gaussian计算条件
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的硝化及还原
• 6.3.2 影响2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）合成的重要因素
• 6.3.3 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的不同合成路径的理论研究
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 7 结论
• 7.1 主要结论
• 7.2 主要创新点
• 7.3 研究展望
• 致谢
• 附录
• 附图及附表