键解离能及氢键在有机催化中应用的量子化学研究

论文摘要

有机化合物键解离能是物理有机化学研究的基本问题之一。作者运用量子化学方法,计算得到了大量的键解离能数据,考察了键解离能与结构之间的关系;发展了一种新的组合从头算方法,提高了键解离能的计算精度。有机小分子催化是目前有机化学中的热点,我们研究了氢键在两个有机催化体系中的应用,并对氢键本质进行了探讨。通过比较10种密度泛函方法对烃类化合物碳氢键解离能的计算精度,发现新型密度泛函BMK方法具有最高的计算精度。利用该方法计算了包含饱和链烃,不饱和链烃,脂环烃和芳香烃在内的172个烃类化合物的碳氢键解离能,计算均方根误差仅为7.95 kJ·mol-1,线性拟合常数为0.985。通过自然键轨道法分析发现,烃类化合物的碳氢键解离能与母体的碳氢键杂化轨道成分p%,自由基奇电子轨道杂化成分p%及自由基的自旋密度三个参数之间存在较好的定量关系。此外,饱和链烷烃及不饱和链烃的碳氢键解离能与碳氢键键长之间也存在较好的线性关系。系统地考察了几种密度泛函方法对键解离能的计算精度,发现BMK方法虽然明显好于其它几种常用的密度泛函方法（B3LYP,B3P86,KMLYP,MPW1P86,03LYP和X3LYP）,然而对于某些键型的键解离能的计算是失败的。为此,我们结合组合方法G3和密度泛函方法BMK,发展了一种新的组合方法G3//BMK,结果表明,G3//BMK的结果比传统的G3和G383方法对于不同键型键解离能的计算精度更高,为1.2 kcal/mol。我们对氢键在有机催化中的应用进行了量子化学研究,用量子化学二级微扰理论方法深入探讨了两类氢键体系,一个是尿素及硫脲衍生物与羰基化合物之间的氢键体系,另一个是尿素及硫脲衍生物与亚胺化合物之间的氢键体系,讨论了氢键复合物的结构,在自然键轨道分析基础上进一步揭示了氢键本质并研究了取代基效应。并结合尿素与硫脲的催化反应过程,讨论了氢键复合物两种可能的顺反异构并分析比较了顺反式构象的异构体之间的稳定性大小。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 量子化学及键解离能（BDE）简介
• 1.1 量子化学简介
• 1.2 键解离能（BDE）
• 1.3 键解离能的实验方法测定
• 1.4 计算键解离能的理论方法
• 1.4.1 从头算方法
• 1.4.2 半经验方法
• 1.4.3 密度泛函方法及频率校正因子计算
• 参考文献
• 第二章 烃类化合物碳氢键解离能的密度泛函理论研究
• 2.1 引言
• 2.2 计算方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 DFT方法的性能评估
• 2.3.2 实验值的评估
• 2.3.3 影响键解离能的因素
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 G3//BMK组合方法及其在键解离能计算中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 BMK对BDE的计算性能
• 3.2.1 BMK优于其他密度泛函方法
• 3.2.2 BMK方法计算BDE的缺陷
• 3.3 G3//BMK理论的发展
• 3.3.1 BMK方法的校正因子
• 3.3.2 G3//BMK步骤
• 3.3.3 用G3//BMK计算BDE
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 尿素及硫脲与羰基化合物氢键作用理论研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 非取代尿素和硫脲与羰基化合物间氢键作用
• 4.3.2 取代硫脲与羰基化合物间氢键作用及氢键复合物的顺反异构
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 尿素及硫脲与亚胺氢键作用的理论研究
• 5.1 引言
• 5.2 理论方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 氢键复合物结构
• 5.3.2 取代基效应及顺反异构
• 5.4 结论
• 参考文献
• 发表文章
• 致谢