阴离子型层状材料水滑石的制备与晶体形貌控制研究

论文摘要

层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides,简写为LDHs）,又称类水滑石化合物（Hydrotalcite like compound,简写为HTLc）,是一种典型的阴离子型层状化合物。层板一般为二价、三价金属阳离子,使得层板带正电荷,层间与之平衡的阴离子具有可交换性。水滑石的结构特点使得人们认为其具有较大的层板刚性,难以发生弯曲褶皱,形貌和晶体生长方向难以控制和改变。天然矿物水滑石和常规方法（例如共沉淀法,尿素法,离子交换法,氧化物前体法等）制备得到的各类水滑石晶体形貌一般为层板平直的片层结构。本文依据纳米粒子的空间限域合成理论、无机/有机自组装、模板化学以及界面作用原理,开展了水滑石晶体形貌的可控制备研究和晶体生长机理的探讨。分别采用微乳状液法、生物大分子（壳聚糖）模板法、表面活性剂自组装囊泡模板法,对LDHs晶体的生长和形貌实现了有效的控制。以微乳状液为模板,采用共沉淀法制备了Mg/Al-CO32-LDHs产物。与常规方法得到的六方片状形貌不同,微乳状液中得到了纤维状（恒定pH值共沉淀法）或絮状（变化pH值共沉淀法）形貌。与常规方法相比,微乳液中得到的LDHs产物在层板长度和层板堆积方向上晶粒尺寸都明显减小,因而具有更大的比表面积。采用共沉淀法和尿素法在生物大分子壳聚糖（Chitosan,CS）水溶液中分别制备了Mg/Al-CO32-LDHs、Zn/Al-CO32-LDHs、Ni/Al-CO32-LDHs和Ni/Fe-CO32-LDHs。壳聚糖水溶液中得到了层板弯曲形变的Ni/Al-CO32-LDHs,并且晶粒尺寸明显减小。壳聚糖对过渡金属离子Ni2+的络合作用使得其在水滑石层板表面产生强烈的吸附作用,限制了层板的堆积生长,并诱导层板沿着壳聚糖分子链的弯曲界面生长而发生了形变。壳聚糖对Ni2+和Fe3+的络合作用减慢了Ni/Fe-CO32-LDHs成核速度,得到了较大的晶粒尺寸,但是层板保持了平直的形貌。对于与壳聚糖分子络合吸附作用力较弱的金属离子如Mg2+和Zn2+,Mg/Al-CO32-LDHs、Zn/Al-CO32-LDHs的层板生长方向未能发生改变,依然保持平直形貌。以阴离子表面活性剂在水溶液中自组装囊泡为模板,分别在十二烷基磺酸钠（SAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）和琥珀酸二乙辛酯磺酸钠（AOT）水溶液中制备得到了层板形变的表面活性剂阴离子插层Mg/Al-LDHs、Co/Al-LDHs和Ni/Al-LDHs。实验上证明了LDHs类阴离子型层状材料具有较强的层板柔韧性和弹性。LDHs晶核在阴离子表面活性剂自组装囊泡的界面处成核并沿着弯曲界面生长,导致层板发生明显的变形。同时研究了表面活性剂阴离子控制水滑石粒子介观堆积形貌的过程和机理。三种阴离子表面活性剂中,十二烷基硫酸钠（SDS）的热稳定性较低。通过插入Mg/Al-LDHs层间的十二烷基硫酸根（DS）的原位分解和离子交换,制备得到了层板形变的SO42-和CO32-无机阴离子插层Mg/Al-LDHs。DS阴离子在层间原位分解为SO42-或直接离子交换为CO32-的过程中,水滑石层间距发生了很大的变化,然而其弯曲的层板形貌保持稳定,SO42-插层Mg/Al-LDHs的层板弯曲程度甚至更加提高,说明了水滑石层板弹性的稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 模板法控制无机晶体形貌的研究进展
• 1.1.1 生物矿化原理及模板法概念的提出
• 1.1.2 在有序化表面活性剂自组装体系中无机粒子的尺寸与形态控制
• 1.1.3 模板法控制无机层状材料形貌的研究进展
• 1.2 水滑石类阴离子型层状材料（LDHs）的简介
• 1.2.1 水滑石类化合物的基本结构
• 1.2.1.1 金属离子种类
• 1.2.1.2 金属离子摩尔比
• 1.2.1.3 层间阴离子
• 1.2.1.4 水合状态
• 1.2.2 水滑石类化合物的性质
• 1.2.2.1 特殊性能
• 1.2.2.2 其他性能
• 1.2.3 水滑石类化合物的应用
• 1.2.3.1 催化应用
• 1.2.3.2 离子交换和吸附方面的应用
• 1.2.3.3 医药方面的应用
• 1.2.3.4 在高分子基复合材料方面的应用
• 1.2.3.5 在生物/无机杂化材料方面的应用
• 1.3 LDHs的制备和晶体形貌控制研究进展
• 1.3.1 LDHs的制备方法
• 1.3.1.1 共沉淀法
• 1.3.1.2 尿素法
• 1.3.1.3 氧化物前体法
• 1.3.1.4 固体模板法
• 1.3.2 LDHs的晶体结构和形貌研究
• 1.3.2.1 X射线粉末衍射技术研究水滑石的晶体结构
• 1.3.2.2 红外光谱技术研究水滑石的超分子骨架结构
• 1.3.2.3 显微技术研究水滑石的晶体形貌及微结构
• 1.3.2.3.1 扫描电子显微镜（SEM）技术
• 1.3.2.3.2 透射电子显微镜（TEM）技术
• 1.4 水滑石层板的刚性和柔韧性研究
• 1.4.1 水滑石层板刚性的实验研究
• 1.4.2 水滑石层板柔韧性的理论研究
• 1.5 论文选题的目的和意义
• 1.6 本课题的主要研究内容及技术方案
• 1.6.1 LDHs的合成和晶体形貌控制
• 1.6.1.1 合成LDHs种类的选择
• 1.6.1.2 LDHs合成方法的选择
• 1.6.1.3 可控制备LDHs模板的选择
• 1.6.2 LDHs层板的刚性和柔韧性研究
• 1.6.3 LDHs晶体生长过程机理研究
• 1.6.4 LDHs形貌和晶体结构的表征
• 参考文献
• 第二章 微乳状液中LDHs的晶粒尺寸与形貌控制
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验药品
• 3^2-LDHs的制备'>2.2.2 Mg/Al-CO₃^2-LDHs的制备
• 2.2.3 样品表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 微乳状液模板法控制Mg/Al-LDH的晶粒尺寸
• 2.3.1.1 晶化温度对LDH晶粒尺寸的影响
• 2.3.1.2 晶化时间对LDH晶粒尺寸的影响
• 2.3.1.3 共沉淀方法对LDH晶粒尺寸的影响
• 2.3.2 微乳状液模板法控制Mg/Al-LDH的形貌
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 壳聚糖水溶液中LDHs的晶粒尺寸与形貌控制
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品
• 2+/M³⁺-CO₃^2-LDHs的制备'>3.2.2 M²⁺/M³⁺-CO₃^2-LDHs的制备
• 3.2.3 样品表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 壳聚糖水溶液中可控制备不同金属离子组成层板LDHs
• 3.3.1.1 壳聚糖对不同金属离子层板组成水滑石形貌的影响
• 3.3.1.2 壳聚糖对不同金属离子组成层板LDHs晶体结构的影响
• 3^2-水滑石的深入探讨'>3.3.2 壳聚糖为模板剂可控制备Ni/Al-CO₃^2-水滑石的深入探讨
• 3.3.2.1 壳聚糖浓度对水滑石晶体结构和形貌的影响
• 3.3.2.2 晶化时间对水滑石晶体结构的影响
• 3.3.2.3 晶化温度对水滑石形貌和晶粒尺寸的影响
• 3.3.2.4 晶核生长速度对水滑石形貌的影响
• 3.3.2.5 层板Ni含量的变化对水滑石晶粒尺寸和形貌的影响
• 3.3.3 壳聚糖模板影响水滑石晶体生长的机理分析
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 十二烷基磺酸钠水溶液中制备层板形变的AS阴离子插层LDHs
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品
• 4.2.2 Mg/Al-LDH的制备
• 4.2.2.1 共沉淀法制备Mg/Al-AS LDH
• 4.2.2.2 尿素法制备Mg/Al-AS LDH
• 2+/Al-LDHs'>4.2.2.3 尿素法制备M²⁺/Al-LDHs
• 4.2.3 样品表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 层板形变的十二烷基磺酸根插层Mg/Al水滑石
• 4.3.1.1 共沉淀法制备层板形变的Mg/Al-AS水滑石
• 4.3.1.1.1 SAS浓度对Mg/Al-AS水滑石形貌的影响
• 4.3.1.1.2 晶化时间对Mg/Al-AS水滑石形貌的影响
• 4.3.1.2 尿素法制备层板形变的Mg/Al-AS水滑石
• 4.3.2 Mg/Al-AS水滑石介观形貌的控制研究
• 4.3.2.1 Mg/Al-AS球形团聚体的形成过程研究
• 4.3.2.2 Mg/Al-AS无序堆积的形成过程研究
• 4.3.3 水滑石层板弯曲生长的控制因素
• 4.3.3.1 层板相互作用力对LDH最终产物的影响
• 4.3.3.2 尿素法氢氧化铝沉淀前体的形貌对LDH最终产物的影响
• 4.3.3.2 金属离子与表面活性剂阴离子的界面协同作用对LDH形貌的影响
• 4.3.4 Mg/Al-AS水滑石弯曲生长的机理分析
• 4.3.4.1 表面活性剂胶团结构的理论研究
• 4.3.4.2 反应前SAS水溶液的结构分析
• 4.3.4.3 反应过程中SAS水溶液的结构分析
• 4.3.5 阴离子表面活性剂溶液中制备层板形变LDHs的扩展
• 4.3.5.1 阴离子表面活性剂的扩展
• 4.3.5.1.1 十二烷基硫酸钠水溶液中制备层板形变的Mg/Al-LDHs
• 4.3.5.1.2 琥珀酸二乙辛酯磺酸钠水溶液中制备层板形变的Mg/Al-LDHs
• 4.3.5.2 水滑石层板组成的扩展
• 4.3.5.2.1 阴离子表面活性剂水溶液中制备层板形变的Co/Al-LDHs
• 4.3.5.2.2 阴离子表面活性剂水溶液中制备层板形变的Ni/Al-LDHs
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 十二烷基硫酸钠水溶液中制备层板形变的无机阴离子插层LDHs
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验药品
• 5.2.2 Mg/Al-LDH的制备
• 5.2.2.1 尿素法制备Mg/Al-LDHs
• 5.2.2.2 共沉淀法制备Mg/Al-LDHs
• 5.2.3 样品表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 层板形变的十二烷基硫酸根插层Mg/Al-LDHs
• 5.3.2 层间客体原位离子交换制备层板形变的碳酸根插层Mg/Al-LDHs
• 5.3.3 层间客体原位分解制备层板形变的硫酸根插层Mg/Al-LDHs
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 本论文创新点
• 研究成果及发表的学术论文
• 致谢
• 作者简介
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书