稀土配合物掺杂凝胶玻璃的制备及其结构与性能的研究

论文摘要

稀土有机配合物具有良好的荧光性能，这是由于稀土元素具有特殊的电子结构以及有机配体强的光吸收特性，可以将有机配体吸收的能量转移给稀土离子，增强稀土离子的光发射，但因其热稳定性、光化学稳定性和重复性差等缺点限制了实际应用。利用溶胶-凝胶技术将稀土有机配合物引入到具有较好机械性能及较高化学稳定性的SiO2基质中，可使有机活性组分性能得到充分发挥，制备出兼具有机、无机材料性能的复合材料。但是许多稀土有机配合物或难溶于溶胶-凝胶先驱液，或产生化学分解，难以掺入凝胶玻璃。而采用原位合成工艺，可实现稀土有机配合物在凝胶玻璃中的均匀掺入。本文选取了两种荧光较强的稀土元素铕和铽。在溶胶-凝胶工艺基础上，采用原位合成方法，制备了一系列稀土有机配合物掺杂的凝胶玻璃。应用TG-DSC、红外光谱、XRD、荧光光谱、SEM等分析手段，系统研究了不同的配位体、不同的协同体对凝胶玻璃荧光性能及热稳定性能的影响；研究了无机基质组分、各种有机改性剂及热处理温度对凝胶玻璃结构及性能的影响。本文还合成了相应的几种稀土三元配合物，并对它们进行了一系列分析测试，以便于与凝胶玻璃中原位合成的稀土配合物的相关性能进行对比研究。结果表明，在SiO2凝胶玻璃中，与Eu3+离子的5D0能级较匹配并使其荧光增强的有机配体为噻吩甲酰三氟丙酮（TFA）和苯甲酰三氟丙酮（BTA），苯甲酸（HBA）也对荧光增强有一定的作用；与Tb3+离子的5D4能级较匹配并使其荧光增强的有机配体为HBA、BTA和乙酰丙酮（acac）。1，10-菲罗啉（phen）能使两种稀土离子的荧光性能都大幅提高，是一种较有效的提高配合物荧光性能的协同体。在凝胶玻璃基质中掺入适量的Al2O3后，凝胶玻璃的荧光性能得到一定程度改善。对于掺Eu（HBA）3phen体系，当Al2O3相对于SiO2的摩尔比为4％时，能获得最强的荧光性能。而当凝胶玻璃基质中掺入B2O3时，凝胶玻璃的荧光反而减弱。基质中有机改性剂的引入能使凝胶玻璃结构致密，但同时凝胶玻璃的耐热性降低。对于甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），由于引入了憎水的有机基团，能使凝胶玻璃的荧光性能有一定程度的提高，但其引入量不能超过50％，否则凝胶玻璃易失透。而γ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷（GPTMS）能使凝胶玻璃的弹性和韧性大幅提高，但由于GPTMS复杂的有机基团的双重作用，对于不同的稀土配合物掺杂体系，它对荧光性能的作用却不同：使荧光最强的Eu（TTA）3phen掺杂凝胶玻璃体系的荧光大幅提高，但对荧光较弱的Eu（HBA）3phen掺杂凝胶玻璃体系的荧光起猝灭作用，而对于其它几种荧光强度居中的稀土配合物掺杂凝胶玻璃体系，合适含量的GPTMS（40％～60％）会使体系荧光增强。通过综合比较不同稀土配合物掺杂凝胶玻璃体系的荧光性能和热稳定性能，获得各种性能都较好的配方：对于含铕离子体系，其配方为50％GPTMS-50％TEOS（Eu-TTA-phen），其中Eu离子的名义浓度为0.035％；而对于含铽离子体系，其配方为50％GPTMS-50％TEOS（Tb-HBA-phen），其中Tb离子的名义浓度为0.35％。以上经优化的有机改性配方的样品中若不再掺入Al2O3，样品在室温时可产生很强的荧光，但随着热处理温度的升高，其荧光急剧降低，说明其热稳定性较差。当样品中掺入适量的Al2O3后，样品在室温时的荧光均不高，但随着热处理温度的升高，样品的荧光强度逐渐升高，并且在相同的温度下具有比未掺Al2O3样品高的荧光性能。Al3+对稀土离子发射峰的位置没有明显的影响，但它能使稀土离子及原位合成的配合物在较高温度保持相对稳定，提高了凝胶玻璃的热稳定性和荧光强度。对于含铕体系，适宜的Al2O3的含量为0.5％；对于含铽体系，适宜的Al2O3的含量为2％。在制备和使用含稀土离子的凝胶玻璃时，要根据实际需要选用适宜的配方。若只要求样品在常温下具有较好的柔韧性及荧光性能，则基质材料选取50％GPTMS-50％SiO2凝胶玻璃为宜；若需样品在较高温度具有较好的荧光，则需在基质中掺入适量的Al2O3。通过上述各种影响因素对凝胶玻璃性能的影响规律研究，可望制得具有较好柔韧性、热稳定性和荧光性能的凝胶玻璃，为稀土配合物掺杂凝胶玻璃的实用化提供一定的依据。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 稀土离子的光谱理论及稀土发光材料的研究进展
• 1.1.1 稀土离子的电子结构
• 1.1.2 稀土离子的电子跃迁
• 1.1.3 稀土的荧光材料及其应用
• 1.2 稀土有机配合物的光谱理论及其发光特性
• 1.2.1 稀土有机配合物的发光机制
• 1.2.2 影响稀土配合物发光的因素
• 1.2.3 稀土有机配合物的分类和应用
• 1.3 有机/无机复合光功能材料的研究进展
• 1.3.1 有机/无机复合机理
• 1.3.2 溶胶-凝胶工艺
• 1.3.3 溶胶-凝胶法制备有机/无机复合光功能材料的应用及展望
• 1.4 国内外研究现状分析
• 2凝胶玻璃荧光性能的研究现状'>1.4.1 SiO₂凝胶玻璃荧光性能的研究现状
• 1.4.1.1 稀土三元配合物的合成及其荧光性能
• 1.4.1.2 有机染料掺杂玻璃
• 1.4.1.3 稀土离子掺杂玻璃
• 1.4.1.4 稀土有机配合物掺杂玻璃
• 1.4.1.5 无机基质的有机改性
• 1.4.2 存在的问题
• 1.4.2.1 关于无机基质
• 1.4.2.2 关于稀土有机配合物
• 1.5 论文研究工作的提出
• 1.5.1 研究目标
• 1.5.2 研究内容
• 第2章 稀土配合物掺杂种类对凝胶玻璃的结构及性能的影响
• 2.1 体系的选择
• 2.1.1 实验所用化学试剂
• 2.1.2 所用实验仪器及测试仪器
• 2.2 稀土三元配合物的合成及其性能研究
• 2.2.1 Eu-HBA-phen稀土三元配合物的合成及其性能研究
• 2.2.2 Tb-HBA-phen稀土三元配合物的合成及其性能研究
• 2.2.3 Eu-TTA-phen稀土三元配合物的合成及其性能研究
• 2.3 凝胶中稀土配合物的原位合成
• 2.3.1 含Eu系列样品的合成及性能
• 2.3.2 含Tb系列样品的合成及性能
• 2.3.3 稀土有机配合物的最佳掺入量
• 2.3.4 凝胶样品的BET分析
• 2.4 讨论
• 2.4.1 凝胶形成过程及稀土配合物原位合成机理
• 2.4.2 配位体及协同体增强稀土离子荧光的机理
• 2.5 小结
• 第3章 无机基质对稀土配合物掺杂凝胶玻璃结构及性能的影响
• 2O₃对稀土有机配合物掺杂凝胶玻璃结构及性能的影响'>3.1 Al₂O₃对稀土有机配合物掺杂凝胶玻璃结构及性能的影响
• 3.1.1 荧光光谱分析
• 3.1.2 凝胶结构分析
• 2O₃对稀土配合物掺杂凝胶玻璃结构及性能的影响'>3.2 B₂O₃对稀土配合物掺杂凝胶玻璃结构及性能的影响
• 3.2.1 荧光光谱分析
• 3.2.2 凝胶结构分析
• 3.3 小结
• 第4章 有机改性剂对含稀土配合物的凝胶玻璃结构及性能的影响
• 4.1 有机改性的提出
• 4.2 荧光强的Eu-TTA-phen掺杂体系有机改性剂的选择
• 4.2.1 GPTMS,VTES和MTMS有机改性样品的制备
• 4.2.2 分析测试
• 4.2.2.1 样品外观形貌观察
• 4.2.2.2 XRD和SEM分析
• 4.2.2.3 TG-DSC分析
• 4.2.2.4 荧光光谱分析
• 4.2.2.5 有机改性剂的最佳含量
• 4.2.2.6 IR分析
• 4.2.2.7 BET分析
• 4.3 另外四种荧光较强的稀土配合物掺杂凝胶体系有机改性剂的选择
• 4.4 荧光较弱的Eu-HBA-phen掺杂体系有机改性剂的选择
• 4.5 最佳稀土有机配合物的掺入量
• 4.6 热处理温度对凝胶体系结构及性能的影响
• 4.7 各有机改性剂的作用机理的探讨
• 4.8 小结
• 第5章 含铕及铽体系凝胶玻璃的优化
• 5.1 样品的制备
• 5.2 荧光光谱分析
• 5.3 凝胶结构分析
• 5.4 小结
• 第6章 结论
• 参考文献
• 附录 论文中所用有机物索引
• 致谢
• 博士在读期间发表的论文