ZnS/CdS插层LDHs的组装及其结构研究

论文摘要

本文依据插层组装理论，以层状双羟基复合金属氧化物（Layered DoubleHydroxides，LDHs）为主体，半导体先驱阳离子Zn、Cd与不同的有机酸配体（柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸）形成可溶性配合物为客体，采用离子交换法将客体配合物阴离子引入层间。通过气固相反应（通入H2S气体），在层间原位合成了有机配体柱撑且ZnS或CdS半导体纳米粒子高度分散于层间的有机—无机水滑石组装体。对组装体及其相应硫化产物—ZnS／CdS半导体插层LDHs的超分子结构、LDHs主体对层间原位生成半导体纳米粒子反应中的限域作用、有机配体对半导体纳米粒子诱导生长作用及其影响规律进行了系统而深入的研究。具体的研究内容和实验结果如下：1、采用常压离子交换法及水热离子交换法将不同配合物阴离子插入LDHs层间，借助XRD、FT-IR、UW-vis、TG-DTA-MS、in situ HT-XRD、MAS NMR及TEM等表征方法，并结合理论计算建立了不同配合物插层LDHs的超分子结构模型。（1）常压下离子交换可实现柠檬酸锌配合物的完全插层，插层产物中配合物客体以长轴垂直于层板方向、单层排列方式定位于主体层间，Zn2+分列于层间中心位置的两侧，水分子位于层间空隙，形成稳定的超分子结构。（2）采用水热离子交换法选用合适的反应条件（T=120℃、反应时间为1小时、配合物与LDHs前体的摩尔配比n为1.5），可避免常压下离子交换过程中氨三乙酸锌配合物的分解，实现配合物的插层组装。插层产物中配合物以长轴倾斜于层板方向、单层排列方式定位于主体层问，Zn2+位于层间中心位置。由于配合物体积偏大，自身无法完全平衡层板电荷，需要前体中的硝酸根用来平衡层板多余的电荷，层间空隙由水分子填充，形成稳定的双客体共插层的超分子结构。（3）在低配比时（n小于4）常压下离子交换不能实现乙二胺四乙酸锌配合物的完全插层，采用水热离子交换法可在低配比（n等于2）的条件下实现乙二胺四乙酸锌配合物的完全插层。层间客体的取向强烈依赖于层板电荷密度的改变：在层板电荷密度较高时配合物客体采用长轴平行于层板方向、双层排列方式定位于层间；降低层板电荷密度，客体采用长轴倾斜于层板方向、单层排列方式定位于层间，水分子位于层间空隙，形成稳定的超分子结构。层板中Mg：Al摩尔比为2的插层产物的热分析表明：在140℃由于层间水的失去，层间客体的取向变化，由常温下的双层排布变为高温下的单层排布，并且这种转变是可逆的。（4）采用水热离子交换法可实现常压离子交换法无法完成的乙二胺四乙酸镉配合物在低层板电荷密度LDHs中的插层组装。乙二胺四乙酸镉配合物在层间的取向均采取长轴倾斜于层板方向、单层排列方式定位于层间。2、采用液相条件及气固相条件下分别将S2-引入配合物插层LDHs层间，在层间限域制备出半导体纳米粒子。研究表明液相条件下水滑石层状结构遭到破坏，无法起到限域作用，生成的ZnS纳米粒子发生明显团聚，粒径约为4nm，远大于LDHs层间距（0.7nm）。气固相条件下成功实现了ZnS、CdS纳米粒子在层间的限域合成。（1）H2S气体通过扩散进入LDHs层间并与层间的水分子形成电离平衡，S2-与层间柠檬酸锌配合物中的锌金属离子反应生成了闪锌矿型ZnS半导体纳米粒子。控制反应时间，可实现ZnS半导体纳米粒子尺寸的控制。由于层板的限域作用，ZnS沿着层间二维方向生长，形成直径为2.0nm、厚度小于0.7nm的圆盘状纳米粒子。在Na2CO3水溶液中，CO32-可将ZnS交换出层间并发生二次生长，生成粒径为5nm的纳米粒子。（2）LDHs层间乙二胺四乙酸锌或氨三乙酸锌配合物由于自身的稳定性，在常温下与H2S反应缓慢，升高反应温度可提高两者的反应活性，层间生成直径约为2.8nm、厚度小于0.7nm的圆盘状闪锌矿型ZnS半导体纳米粒子。（3）LDHs层间乙二胺四乙酸镉在受热条件下可完全与H2S发生反应生成粒径约为3.0nm的圆盘状纤锌矿型CdS。控制反应时间可以控制CdS纳米粒子的尺寸。通过控制主体层板电荷密度可调控层间配合物插层量，进而达到控制合成的CdS纳米粒子尺寸，实现层间CdS纳米粒子的可控制备。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 水滑石类层状材料的结构与性质
• 1.1.1 LDHs的结构
• 1.1.2 LDHs的制备方法
• 1.1.3 LDHs的性质
• 1.1.4 LDHs的应用
• 1.2 MS（M=Zn、Cd）半导体纳米材料的结构与性质
• 1.2.1 MS（M=Zn、Cd）的物相结构
• 1.2.2 MS（M=Zn、Cd）半导体纳米材料的特性
• 1.2.3 MS（M=Zn、Cd）半导体纳米材料的应用
• 1.2.3.1 MS（M=Zn、Cd）在光电材料中的应用
• 1.2.3.2 MS（M=Zn、Cd）在光催化材料中的应用
• 1.3 模板法合成半导体纳米复合材料材料概述
• 1.4 层状纳米材料与半导体纳米粒子的复合研究
• 1.4.1 LB膜（层状羧酸盐）组装半导体纳米粒子
• 1.4.2 过渡金属氧化物与半导体纳米粒子复合研究
• 1.4.3 蒙脱土与半导体纳米粒子的复合研究
• 1.4.4 LDH与半导体纳米粒子的插层组装研究
• 1.5 半导体纳米粒子/LDH组装体表征手段
• 1.6 论文选题的目的与意义
• 1.6.1 论文选题的立论、目的
• 1.6.2 论文选题的意义
• 1.7 论文的主要研究内容
• 第二章 LDHs层间限域合成ZnS半导体纳米粒子
• 2.1 引言
• 2.2 试验部分
• 2.2.1 实验药品
• 2.2.2 样品制备
• 2O配合物的制备'>2.2.2.1 Na2[Zn（Cit）]·3H₂O配合物的制备
• 3前体的制备'>2.2.2.2 LDH-2.0-NO₃前体的制备
• 2-配合物的插层组装'>2.2.2.3 [Zn（Cit）]^2-配合物的插层组装
• 2.2.2.4 液相反应层间制备ZnS纳米粒子
• 2.2.2.5 气固相反应层间制备ZnS纳米粒子
• 2.2.3 样品的结构表征
• 2-的插层组装及其结构研究'>2.3 Zn（Cit）]^2-的插层组装及其结构研究
• 2-插层LDHs的晶体结构'>2.3.1 [zn（Cit）]^2-插层LDHs的晶体结构
• 2-插层LDHs的元素分析'>2.3.2 [Zn（Cit）]^2-插层LDHs的元素分析
• 2-插层LDHs的IR分析'>2.3.3 [Zn（Cit）]^2-插层LDHs的IR分析
• 2-插层LDHs的固态核磁¹³CMASNMR分析'>2.3.4 [Zn（Cit）]^2-插层LDHs的固态核磁¹³CMASNMR分析
• 2-插层LDHs的In situ TG-DTA-MS分析'>2.3.5 [Zn（Cit）]^2-插层LDHs的In situ TG-DTA-MS分析
• 2-插层LDHs的超分子结构模型'>2.3.6 [Zn（Cit）]^2-插层LDHs的超分子结构模型
• 2.4 液固相法层间制备ZnS半导体纳米粒子
• 2.5 气固相法层间制备ZnS半导体纳米粒子
• 2.5.1 ZnS纳米粒子插层LDHs的晶体结构
• 2.5.2 层间诱导生长ZnS纳米粒子的光学性质
• 13C MAS NMR表征'>2.5.3 ZnS插层LDHs的¹³C MAS NMR表征
• 2.5.4 层间诱导生长ZnS纳米粒子的结构示意图
• 2Cit结构性质的深入研究'>2.6 LDH-ZnS-H₂Cit结构性质的深入研究
• 2Cit及其后处理产物的晶体结构'>2.6.1 LDH-ZnS-H₂Cit及其后处理产物的晶体结构
• 2Cit及其后处理产物的TEM分析'>2.6.2 LDH-ZnS-H₂Cit及其后处理产物的TEM分析
• 2Cit及其后处理产物的光学性质'>2.6.3 LDH-ZnS-H₂Cit及其后处理产物的光学性质
• 2Cit的热性质'>2.6.4 LDH-ZnS-H₂Cit的热性质
• 2Cit的In situ-XRD表征'>2.6.4.1 LDH-ZnS-H₂Cit的In situ-XRD表征
• 2Cit的TG-MS表征'>2.6.4.2 LDH-ZnS-H₂Cit的TG-MS表征
• 2.7 小结
• 第三章 不同有机配体对ZnS半导体纳米粒子合成的影响
• 3.1 引言
• 3.2 试验部分
• 3.2.1 实验药品
• 3.2.2 样品制备
• 2[Zn（EDTA）]·3H₂O及Na₂[Zn（NTA）]·H₂O配合物的制备'>3.2.2.1 Na₂[Zn（EDTA）]·3H₂O及Na₂[Zn（NTA）]·H₂O配合物的制备
• 3前体的制备'>3.2.2.2 LDH-x-NO₃前体的制备
• 2-及[Zn（NTA）]^-配合物的插层组装'>3.2.2.3 [Zn（EDTA）]^2-及[Zn（NTA）]^-配合物的插层组装
• 3.2.2.4 气固相反应层间制备ZnS纳米粒子
• 3.2.3 样品的结构表征
• 2-和[Zn（NTA）]^-的插层组装及其结构研究'>3.3 [Zn（EDTA）]^2-和[Zn（NTA）]^-的插层组装及其结构研究
• 3.3.1 插层反应条件对插层产物结构的影响
• 3.3.1.1 常压离子交换法
• 3.3.1.2 水热离子交换法
• 3.3.2 LDH-Zn（EDTA）和LDH-Zn（NTA）的晶体结构
• 3.3.3 LDH-Zn（EDTA）和LDH-Zn（NTA）的IR分析
• 3.3.4 LDH-Zn（EDTA）和LDH-Zn（NTA）的热性质
• 3.3.4.1 LDH-Zn（EDTA）的InsituXRD分析
• 3.3.4.2 LDH-Zn（EDTA）的InsituFT-IR分析
• 3.3.4.3 LDH-Zn（EDTA）和LDH-Zn（NTA）的TG-MS分析
• 3.3.5 LDH-Zn（EDTA）和LDH-Zn（NTA）的超分子结构模型
• 3.3.6 改变层板电荷密度对LDH-Zn（EDTA）层间客体取向的影响
• 3.4 气固相法层间制备ZnS半导体纳米粒子
• 3.4.1 层间限域制备ZnS半导体纳米粒子的光学性质
• 3.4.2 反应温度对层间限域制备ZnS半导体纳米粒子的影响
• 3.5 小结
• 第四章 LDHs层间限域合成CdS半导体纳米粒子
• 4.1 引言
• 4.2 试验部分
• 4.2.1 实验药品
• 4.2.2 样品制备
• 2[Cd（EDTA）]·3H₂O配合物的制备'>4.2.2.1 Na₂[Cd（EDTA）]·3H₂O配合物的制备
• 3前体的制备'>4.2.2.2 LDH-x-NO₃前体的制备
• 2-配合物的插层组装'>4.2.2.3 [Cd（EDTA）]^2-配合物的插层组装
• 4.2.2.4 气固相反应层间制备CdS纳米粒子
• 4.2.3 样品的结构表征
• 2-插层水滑石结构的影响'>4.3 反应条件对[Cd（EDTA）]^2-插层水滑石结构的影响
• 4.4 气固相法层间制备CdS半导体纳米粒子
• 4.5 小结
• 第五章 结论
• 论文创新点
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表及撰写的学术论文情况
• 作者简介
• 导师简介
• 参考文献
• 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书