聚吡咯纳米线修饰电极的电催化研究—硝酸根离子的电催化还原

论文摘要

聚吡咯具有优异的物理化学性能,在很多方面有广阔的应用前景。特别是在传感器和电催化领域。多孔的导电聚合物纳米线修饰电极能够为众多的电化学反应提供负载催化剂的位点和反应场所。对新型多孔纳米线修饰电极上的电催化反应和过程的研究能够为特定物质的电催化提供具体的方案和工艺。硝酸盐是世界范围内地下水最普遍的污染物之一,硝酸盐容易转化为亚硝酸盐,亚硝酸盐易与胺类化合物反应生成强致癌性物质亚硝胺。本文以硝酸根离子为模型化合物研究聚吡咯纳米线修饰电极的电催化性能,具有重要的理论和实际意义。本文首次采用电化学方法研究了聚吡咯纳米线修饰电极对硝酸根离子的电催化还原作用。在聚吡咯纳米线修饰电极上,硝酸根离子的还原电位降低至-0.15 V并以此为基础组装了以-0.15 V为还原电位的硝酸根离子传感器。为使硝酸根离子的催化还原具有工业价值,在-1.2 V -2.4 V电位范围内,研究了修饰电极对硝酸根的电解去除。首次研究了制备聚吡咯纳米线修饰电极的电化学参数和溶液参数对传感器性能的影响。结果表明,聚合电位,循环伏安法的扫描速率、终止电位、扫描周数,聚合温度,聚合时间等对传感器的响应特性有显著影响。结果还显示聚合时溶液参数,如吡咯单体浓度、支持电解质的浓度、溶液的酸度、掺杂剂的量,以及硝酸根离子的“记忆效应”等对所制备的聚吡咯纳米线的形貌以及对硝酸根离子电催化还原电流有显著的影响。确定了组装传感器的最佳条件,制得了响应稳定、抗干扰能力强的硝酸根离子的传感器。研究了电解液温度、吡咯聚合电量、介质酸性、固相萃取电位、固相萃取时间等对PPy纳米线修饰电极响应的影响,建立了固相萃取电流法测定硝酸根离子浓度的方法。在最佳条件下,该方法的灵敏度和检测限分别为606.54 mA/mol·L-1cm2和9.98×10-6mol·L-1。实际样品测试表明,所建立方法的测定结果与常规的离子色谱检测法检测的结果无显著性差异。本文还首次研究了负载有普通金属（Fe、Ni、NiP）的聚吡咯纳米线复合修饰电极对电解硝酸根离子的催化还原性能。研究结果表明,与未修饰石墨电极相比,金属（Fe、Ni、NiP）聚吡咯纳米线复合修饰电极有较好的催化性能。其中NiP修饰电极具有最好的综合性能（催化活性、电解产物、耗电量）,但修饰电极的长期稳定性有待进一步提高。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 导电聚合物简介
• 1.1.1 导电聚合物的分类
• 1.1.1.1 离子导电聚合物
• 1.1.1.2 电子导电聚合物
• 1.1.2 导电聚合物的制备方法
• 1.1.2.1 离子型导电聚合物的制备
• 1.1.2.2 电子型导电聚合物的制备
• 1.1.3 导电聚合物的导电机理
• 1.1.3.1 离子型导电聚合物的导电机理
• 1.1.3.2 复合型导电聚合物的导电机理
• 1.1.3.3 结构型导电聚合物的导电机制
• 1.1.4 导电聚合物的应用与展望
• 1.2 聚吡咯
• 1.2.1 聚吡咯的研究概况
• 1.2.2 聚吡咯的电化学性质
• 1.3 聚吡咯纳米线（管）的合成
• 1.3.1 模板法
• 1.3.2 非模板法
• 1.3.2.1 现场掺杂聚合法
• 1.3.2.2 扫描探针显微镜法
• 1.3.2.3 其它非模板法
• 1.4 聚吡咯在传感器方面的应用
• 1.4.1 导电聚合物生物传感器
• 1.4.2 聚吡咯气敏、湿敏传感器
• 1.4.3 聚吡咯离子传感器
• 1.4.3.1 聚吡咯阴离子传感器
• 1.4.3.2 聚吡咯阳离子传感器
• 1.4.3.3 导电聚合物传感器的研究展望
• 1.5 化学修饰电极
• 1.5.1 化学修饰电极的制备
• 1.5.1.1 共价键合法
• 1.5.1.2 吸附法
• 1.5.1.3 聚合物薄膜法
• 1.5.1.4 组合法
• 1.5.2 导电聚合物修饰电极的表征方法
• 1.5.2.1 电化学方法
• 1.5.2.2 光谱法
• 1.5.2.3 波谱法ESR
• 1.5.2.4 表面分析能谱法
• 1.5.2.5 石英晶体微天平法
• 1.5.2.6 显微学
• 1.6 导电聚合物修饰电极的电催化作用
• 1.6.1 化学修饰电极电催化的类型和特点
• 1.6.2 聚吡咯修饰电极的电催化性能
• 1.7 硝酸根离子的分析检测及去除方法
• 1.7.1 硝酸根离子的分析检测方法
• 1.7.1.1 化学法
• 1.7.1.2 色谱分析法
• 1.7.1.3 分光光度法
• 1.7.1.4 电化学分析法
• 1.7.1.5 发光分析法
• 1.7.2 硝酸根离子的主要去除方法
• 1.8 本课题的提出及主要研究内容
• 第二章 固相萃取法测定聚吡咯纳米线修饰电极对硝酸根离子的电催化还原作用
• 2.1 概述
• 2.2 实验方案
• 2.2.1 实验仪器，材料与试剂
• 2.2.2 聚吡咯膜电极的制备
• 2.2.3 电催化还原实验
• 3^-的循环伏安特性'>2.2.4 聚吡咯纳米线修饰电极对NO₃^-的循环伏安特性
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 固相萃取电位和时间的确立
• 2.3.2 电催化还原电流和硝酸根离子浓度之间的关系
• 3^-的电流密度的影响'>2.3.3 各种因素对PPy纳米线修饰电极还原NO₃^-的电流密度的影响
• 3^-的电还原电流密度的影响'>2.3.3.1 酸度对NO₃^-的电还原电流密度的影响
• 3^-的电还原电流密度的影响'>2.3.3.2 温度对NO₃^-的电还原电流密度的影响
• 3^-的电还原电流密度的影响'>2.3.3.3 聚合电量对NO₃^-的电还原电流密度的影响
• 3^-的电还原电流密度的影响'>2.3.3.4 共存离子对NO₃^-的电还原电流密度的影响
• 2.3.4 修饰电极的稳定性
• 2.3.5 检测极限和相对偏差
• 2.4 本章小结
• 3^-的电流传感器的影响'>第三章 PPy纳米线的电化学制备参数对NO₃^-的电流传感器的影响
• 3.1 概述
• 3.2 实验方案
• 3.2.1 实验仪器，材料与试剂
• 3.2.2 聚吡咯膜电极的制备
• 3.2.3 电催化还原实验
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 聚合电位对电还原电流响应特性的影响
• 3.3.2 聚合温度对电还原电流响应特性的影响
• 3.3.3 聚合时间对电还原电流响应特性的影响
• 3.3.4 循环伏安法扫描速率对电还原电流响应特性的影响
• 3.3.5 循环伏安法扫描终止电位和扫描周数对电还原电流响应特性的影响
• 3.3.6 共纯离子的影响
• 3^-的检测极限和稳定性分析'>3.3.7 聚吡咯纳米线修饰电极对NO₃^-的检测极限和稳定性分析
• 3.3.8 应用性研究
• 3.4 本章小结
• 3^-的电流传感器的影响'>第四章 PPy纳米线的化学制备参数对NO₃^-的电流传感器的影响
• 4.1 概述
• 4.2 实验方案
• 4.2.1 实验仪器，材料与试剂
• 4.2.2 聚吡咯膜电极的制备
• 4.2.3 电催化还原实验
• 4.3 结果和讨论
• 3^-电还原电流响应特性的影响'>4.3.1 吡咯浓度对NO₃^-电还原电流响应特性的影响
• 4浓度对NO₃^-电还原电流响应特性的影响'>4.3.2 电解液LiClO₄浓度对NO₃^-电还原电流响应特性的影响
• 3^-电还原电流响应特性的影响'>4.3.3 聚合溶液的酸度对NO₃^-电还原电流响应特性的影响
• 3^-的浓度对电还原电流响应特性的影响'>4.3.4 聚合溶液的NO₃^-的浓度对电还原电流响应特性的影响
• 4.3.5 共存离子对不同条件下制备的电极的电还原电流响应特性的影响
• 4.3.6 聚吡咯纳米线修饰电极的电化学行为
• 4.4 本章小结
• 第五章 Fe/PPy 修饰电极对硝酸根离子电催化还原
• 5.1 概述
• 5.2 实验方案
• 5.2.1 实验试剂、材料与仪器
• 5.2.2 Fe/PPy 修饰电极的制备
• 5.2.3 电催化还原实验
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 对恒电流法所加铁的检测
• 3^-的性能考核'>5.3.2 Fe/PPy电极电催化还原NO₃^-的性能考核
• 3^- 产物的影响'>5.3.2.1 还原电位对Fe/PPy电极电解还原NO₃^-产物的影响
• 3^-电位的影响'>5.3.2.2 在恒电流下，pH对Fe/PPy电极电解NO₃^-电位的影响
• 5.3.2.3 在恒电流下，pH对Fe/PPy电极电解N03- 产物的影响
• 5.3.2.4 Fe/PPy 电极的自催化性能
• 3^-产物的影响'>5.3.2.5 电流密度对Fe/PPy电极电解NO₃^-产物的影响
• 3^-响应特性'>5.3.2.6 Fe/PPy电极对NO₃^-响应特性
• 3^-在环境治理上的应用'>5.3.3 Fe/PPy电极电催化还原NO₃^-在环境治理上的应用
• 3^-的影响'>5.3.3.1 在不同的电位和酸度下长时间电解对催化还原NO₃^-的影响
• 5.3.3.2 在长时间电解的条件下，Fe/PPy 电极的稳定性
• 5.4 本章小结
• 第六章 Ni 和NiP/PPy 修饰电极对硝酸根离子电催化还原
• 6.1 概述
• 6.2 实验方案
• 6.2.1 实验试剂、材料与仪器
• 6.2.2 Ni/PPy、NiP/PPy 修饰电极的制备
• 6.2.3 电催化还原实验
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 对不同方法在电极上沉积Ni 和NiP 的检验
• 3^-的性能考核'>6.3.2 Ni和NiP电极电催化还原NO₃^-的性能考核
• 3^-产物的影响'>6.3.2.1 不同的还原电位, 对Ni和NiP电极电解NO₃^-产物的影响
• 3^-电位的影响'>6.3.2.2 在恒电流下，pH对Ni和NiP电极电解NO₃^-电位的影响
• 3^-产物的影响'>6.3.2.3 在恒电流下，pH对Ni和NiP电极电解NO₃^-产物的影响
• 6.3.2.4 Ni 和NiP 电极的自催化性能
• 3^-产物的影响'>6.3.2.5 电流密度对Ni和NiP电极电解NO₃^-产物的影响
• 3^-响应特性'>6.3.2.6 Ni和NiP电极对NO₃^-响应特性
• 3^-在环境治理上的应用'>6.3.3 Ni和NiP电极电催化还原NO₃^-在环境治理上的应用
• 3^-的影响'>6.3.3.1 在不同的酸度和起始浓度下长时间电解对催化还原NO₃^-的影响
• 6.3.3.2 在长时间电解的条件下，Ni 和NiP 电极的稳定性
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 发表论文及参加科研情况说明
• 附录
• 附录1 电解产品中亚硝酸根离子含量的测定方法
• 附录2 电解产品中硝酸根离子含量的测定方法
• 附录3 水中氨氮的测定（纳氏试剂比色法）
• 致谢