生物质醇解重质油加氢工艺研究

论文摘要

随着石油资源的日益枯竭,从可再生的生物质资源获取液体生物质油受到人们越来越多的关注。生物质油的制备方法主要有两种:快速热解法和溶剂溶解法。快速热解法要求在300500℃的惰性气氛中,以500℃/s以上的传热速率加热生物质,这导致生物质热解产物非常复杂,可鉴定的组分超过400种,而且热解油品含有大量的水分和酸类物质,这使得快速热解法的发展受到严重阻碍。而生物质溶剂溶解法,尤其是小分子辛醇的醇解技术可在130150℃的温和条件下使生物质液化率达到80 wt%以上。而且,醇溶剂的存在也促进了生物质的定向解聚,形成富含酯类、醚类化合物的轻质油。同时,生物质醇解也得到类似沥青状的重质油,其产率最高可达36.72%（生物质基）。这些重质油虽然可以用于重油锅炉直接燃烧,但是因为重质油的粘度大、含氧量高、稳定性差,直接燃烧并不经济。本文的目标是在分析确定生物质醇解重质油特性的基础上,设计和制备具有良好催化效果的加氢催化剂,以提高重质油的轻质化率,改善油品品质和燃烧性能,主要研究工作和结果归纳如下:1.以桉木为生物质原料,酸化正辛醇为溶剂,在液固比（溶剂与生物质的比例）为2:1,130150℃条件下反应60 min,制备得到生物质液化产物。再对该液化产物进行丙酮-正己烷分级萃取,得到重质油。对重质油的理化性质分析结果表明:重质油是黑色粘稠状的胶质体,其酸值为0.963 mgKOH/g,热值为36 MJ/Kg,密度为0.82 kg/m3,灰分含量0.095%。FT-IR分析结果表明,重质油是含有羟基、甲氧基、羰基、醚键等多种含氧官能团的芳烃或酚类化合物。而GPC分析结果表明,重质油是由大小分子组成的混合物,其小分子部分的峰位分子量为242,而大分子部分的峰位分子量为2805。2.在氢气气氛中,考察了反应温度（90210℃）、反应时间（3090 min）等工艺参数对Pd/C催化剂在重质油加氢过程中的影响。结果表明,反应温度对重质油加氢效果影响最大,反应温度升高到180℃时,重质油轻质化率最高,达到40.5%,超过此温度轻质化率反而下降。重质油加氢前后的FT-IR分析结果表明:加氢后的重质组分中羟基官能团和醚键明显增加。而元素分析结果表明,经过加氢的重质油O元素含量最高下降了55.4%,H元素含量在加氢后也有明显的提高,最大提高了16.2%。其中S元素含量随着反应温度的上升而下降。对轻质组分进行GC-MS分析后发现,重质油加氢所得轻质组分主要为小分子芳烃、酚类及苯甲酸酯类物质,包括甲乙苯、苯酚、间苯二甲酸-1-丁基酯-3-苯基酯及邻苯二甲酸二辛酯等。3.考察了反应温度（330450℃）、初始氢压（28MPa）、反应时间（1050 min）对V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3催化剂在重质油加氢过程中的影响,发现,重质油轻质化率最高可达93.3%。加氢前后重质油的FT-IR分析结果表明,当反应温度高于420℃时,重质组分中醚键基本消失,羰基及羟基特征吸收峰明显减弱。而对重质油加氢所得轻质组分的GC-MS分析结果可知,其主要含有甲乙苯、对乙基苯乙烯等单环芳烃,以及间苯二甲酸-1-丁基酯-3-苯基酯等少量酯类化合物。4.考察了反应温度（330450℃）、初始氢压（28MPa）、反应时间（1050 min）对FeS2催化剂在重质油加氢过程中的影响。结果表明:当反应温度低于390℃时,重质油加氢所得轻质组分只有少量的甲乙苯、异丙苯等单环芳烃类物质。而当反应温度升高到390℃以上时,轻质组分中物质种类明显增加,除了甲乙苯等,还有醋酸-3-苯基丙基酯、异丙烯苯、苯酚等物质生成。当反应温度达到四氢萘的超临界点温度（417℃）以上时,重质油轻质化率最高可达89.4%。5.在本研究使用的三种催化剂各有优劣,如Pd/C活性高,反应条件温和,但价格昂贵,反应后不易回收。而FeS2虽然价格极为低廉,但其反应条件苛刻。V-W-Mo-Cu/γ-Al2O3虽然制备流程复杂,但其有催化活性高,能重复利用的优点,有利于其规模化利用,因而在三种催化剂中最适合重质油的加氢精制。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 表目录
• 图目录
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 研究背景
• 1.1.2 研究目的和意义
• 1.2 生物质油精制的国内外研究现状及发展趋势
• 1.2.1 催化加氢
• 1.2.2 催化裂解
• 1.2.3 催化酯化
• 1.2.4 分级精制
• 1.3 研究目标及主要研究内容
• 1.4 研究技术路线
• 第二章 生物质醇解重质油表征
• 2.1 引言
• 2.2 试验材料和方法
• 2.2.1 材料
• 2.2.2 桉木木粉化学成分测定方法及成分分析
• 2.2.3 醇解生物质油制备及分离
• 2.2.4 试验方法
• 2.2.5 试验主要设备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 生物质醇解重质油理化性质分析
• 2.3.2 生物质醇解重质油元素分析
• 2.3.3 生物质醇解重质油红外分析
• 2.3.4 生物质醇解重质油GPC 分析
• 2.3.5 生物质醇解重质油热重分析
• 2.4 小结
• 第三章 钯碳催化剂对生物质醇解重质油加氢过程的影响
• 3.1 引言
• 3.2 试验材料和方法
• 3.2.1 材料
• 3.2.2 试验方法
• 3.2.3 试验主要设备
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应时间与反应温度对重质油轻质化率的影响
• 3.3.2 加氢前后重质组分元素分析
• 3.3.3 加氢前后重质组分GPC 分析
• 3.3.4 加氢前后重质组分FT-IR 分析
• 3.3.5 加氢所得轻质组分GC-MS 分析
• 3.4 小结
• 20₃对生物质醇解重质油加氢过程的影响'>第四章 V-W-Mo-Cu/γ-Al₂0₃对生物质醇解重质油加氢过程的影响
• 4.1 引言
• 4.2 试验材料和方法
• 4.2.1 材料
• 4.2.2 试验方法
• 4.2.3 试验主要设备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反应温度、反应时间及反初始氢气压力对重质油轻质化率的影响
• 4.3.2 加氢所得轻质组分GC-MS 分析
• 4.3.3 重质组分及反应残渣FT-IR 分析
• 4.3.4 催化剂寿命分析
• 4.4 小结
• 2催化剂对生物质醇解重质油加氢过程的影响'>第五章 FeS₂催化剂对生物质醇解重质油加氢过程的影响
• 5.1 引言
• 5.2 试验材料和方法
• 5.2.1 材料
• 5.2.2 试验方法
• 5.2.3 试验主要设备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 反应温度、反应时间及初始氢气压力对重质油轻质化率的影响
• 5.3.2 重质组分及反应残渣FT-IR 分析
• 5.3.3 加氢所得轻质组分GC-MS 分析
• 5.4 小结
• 第六章 结论与建议
• 6.1 结论
• 6.1.1 生物质醇解重质油表征
• 6.1.2 钯碳催化剂对生物质醇解重质油加氢过程的影响
• 20₃ 对生物质醇解重质油加氢过程的影响'>6.1.3 V-W-Mo-Cu/γ-Al₂0₃对生物质醇解重质油加氢过程的影响
• 2 对生物质醇解重质油加氢过程的影响'>6.1.4 FeS₂对生物质醇解重质油加氢过程的影响
• 6.1.5 生物质醇解重质油加氢催化剂对比分析
• 6.2 论文存在的问题与建议
• 参考文献
• 在读期间的学术研究
• 致谢