磁性纳米Fe3O4去除水环境中抗生素类物质的研究

论文摘要

抗生素类物质被广泛应用于人和动物疾病的治疗,也以亚治疗剂量长期添加于动物饲料中以预防疾病和促进生长。75%以上的抗生素在使用后未经任何代谢直接随粪尿排泄到环境中,经不同途径进入土壤和水体,从而造成环境污染,危害环境中的微生物、水生生物、土壤动植物等,甚至导致产生超强细菌,严重威胁人类健康和生态系统安全。抗生素的去除问题已经引起了环境科学界的广泛关注。目前,抗生素的去除研究主要集中在生物降解、氧化降解、光降解等。采用纳米Fe3O4去除抗生素的研究还鲜见报道。本研究主要围绕磁性纳米Fe3O4去除水环境中的几类抗生素而展开。喹诺酮类抗生素在环境中广泛存在,而且抗生物降解性能强,对光不敏感,生物降解和光降解较难将其从环境中彻底去除。本研究采用纳米Fe3O4催化H2O2氧化降解水环境中的诺氟沙星。考察了溶液酸度、温度、催化剂用量和H2O2浓度对诺氟沙星降解的影响,探讨了反应机理。结果表明,溶液酸度显著影响诺氟沙星的降解,在酸性条件下（pH=3.5）诺氟沙星的降解效率最高。诺氟沙星的降解率随纳米Fe3O4用量、H2O2浓度和反应温度的增加而提高。Fe3O4/H2O2体系对诺氟沙星的降解效率远高于其对磺胺噻唑、苯酚和苯胺等污染物的降解效率。当H2O2浓度为4.4mmol·L-1,纳米Fe3O4用量为0.80g·L-1,T=303K时,5min内诺氟沙星的降解率可达到100%,同时诺氟沙星中的氟元素可完全矿化成氟离子;反应1h后,诺氟沙星的矿化率可达57%。在Fe3O4/H2O2体系中检测到强的·OH自由基信号,当反应溶液中加入·OH自由基的清除剂正丁醇后,·OH自由基的信号降低了约95%,1小时内诺氟沙星的降解率仅10%。该结果证实了纳米Fe3O4催化H2O2氧化降解诺氟沙星的反应为类Fenton反应,降解过程中·OH自由基起主要作用。因此,磁性纳米Fe3O4/H2O2体系不仅能高效、快速地从环境中去除诺氟沙星,而且属于环境友好型的化学氧化体系。磺胺类药物是广泛存在于水环境中的抗生素类污染物之一,纳米Fe3O4与双氧水体系对磺胺噻唑的降解效率较低。因此,本研究运用腐殖酸包覆的磁性纳米Fe3O4（HA@Fe3O4）与H2O2体系催化降解水环境中的磺胺噻唑。考察了pH、温度、催化剂用量和双氧水浓度对磺胺噻唑降解效率的影响。结果表明,酸性条件有利于磺胺噻唑的降解;降解速率随着催化剂用量和双氧水的浓度的增加而提高,温度降解效率的影响显著。当HA@Fe3O4用量和双氧水浓度分别为3 g·L-1和0.39mol·L-1,pH=3.5,T=298K时,1h之内,大部分磺胺噻唑被降解,6h后,90%以上的总有机碳被去除,溶液中高浓度的磺胺噻唑被完全矿化为SO42-、CO2和N2等。HA@ Fe3O4和双氧水体系中,磺胺噻唑的降解速率和矿化速率分别为0.034 min-1和0.0048 min-1;而纳米Fe3O4催化降解磺胺噻唑时,6h之内,仅有54%的总有机碳被矿化,溶液中未检出SO42-,相应的降解速率和矿化速率分别为0.01 min-1和0.0016 min-1。HA@Fe3O4高效的催化降解性能主要来自于Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅲ）与腐殖酸之间的电子传递作用,从而导致Fe（Ⅱ）的快速再生和·OH自由基的产生。本研究开展了用环境友好的纳米Fe3O4吸附去除水环境中四环素类抗生素的研究。结果表明,纳米Fe3O4对广泛存在于环境中的四环素类抗生素具有较强的吸附能力,10小时之内,四环素在磁性纳米Fe3O4表面的吸附达到平衡,吸附动力学符合假二级吸附动力学模型;在溶液pH=6.5时,四环素、氯四环素和氧四环素的朗缪尔最大吸附容量分别为500 mg·g-1,476mg·g-1,526 mg·g-1,而对磺胺噻唑和诺氟沙星抗生素的吸附容量小于10 mg g-1。不同温度下氯四环素的吸附热力学参数表明,该吸附反应为吸热和自发反应。低浓度的NaCl和二价阳离子对四环素的吸附影响不明显。当腐殖酸浓度低于20 mg·L-1时,对氯四环素的吸附产生负面影响,当腐殖酸的浓度高于20 mg·L-1时,促进氯四环素的吸附。实际环境水样中环境基质对氯四环素在纳米Fe3O4上的吸附没有明显影响;吸附了四环素的纳米Fe3O4在氮气保护下400oC煅烧或用H2O2处理后可再生。本研究为选择性地从水环境中去除四环素类抗生素提供了一种高效和可再生利用的吸附剂。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 抗生素的环境来源
• 1.1.2 抗生素的环境行为
• 1.1.2.1 抗生素在环境中的迁移
• 1.1.2.2 抗生素在环境中的转化
• 1.1.3 抗生素的污染现状
• 1.1.4 环境中抗生素产生的影响和危害
• 1.1.5 抗生素的去除方法
• 1.1.5.1 物理方法
• 1.1.5.2 生物去除
• 1.1.5.3 化学去除
• 1.2 研究的目的、意义和内容
• 3O₄催化降解水环境中的诺氟沙星'>第二章 磁性纳米 Fe₃O₄催化降解水环境中的诺氟沙星
• 2.1 材料与方法
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 催化剂的制备与表征
• 3O₄的制备'>2.1.2.1 纳米 Fe₃O₄的制备
• 3O₄的表征'>2.1.2.2 纳米 Fe₃O₄的表征
• 2.1.3 实验方法
• 2.1.4 分析方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 催化剂的特性
• 3O₄催化降解诺氟沙星的影响因素'>2.2.2 纳米Fe₃O₄催化降解诺氟沙星的影响因素
• 2.2.2.1 催化剂用量
• 2O₂浓度'>2.2.2.2 H₂O₂浓度
• 2.2.2.3 溶液酸度
• 2.2.2.4 温度
• 2.2.3 诺氟沙星的矿化度
• 2.2.4 降解底物的影响
• 2.2.5 机理探讨
• 2.3 小结
• 3O₄催化降解水环境中磺胺噻唑'>第三章 腐殖酸包覆的磁性纳米Fe₃O₄催化降解水环境中磺胺噻唑
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂
• 3O₄的制备'>3.1.2 纳米 HA@ Fe₃O₄的制备
• 3O₄的表征'>3.1.3 纳米 HA@Fe₃O₄的表征
• 3.1.4 实验方法
• 3.1.5 分析方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 催化剂的表征
• 3.2.2 催化剂用量和双氧水浓度的影响
• 3.2.3 溶液pH 的影响
• 3.2.4 温度的影响
• 3.2.5 磺胺噻唑的矿化
• 3.2.6 机理探讨
• 3.3 小结
• 3O₄吸附去除水环境中四环素类抗生素'>第四章 磁性纳米 Fe₃O₄吸附去除水环境中四环素类抗生素
• 4.1 材料与方法
• 4.1.1 材料
• 4.1.2 实验方法
• 4.1.3 分析方法
• 4.1.4 吸附模型
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 四环素的吸附动力学
• 4.2.2 影响因素
• 4.2.2.1 溶液pH
• 4.2.2.2 温度的影响
• 4.2.2.3 离子强度与共存离子的影响
• 4.2.2.4 腐殖酸的影响
• 4.2.2.5 环境基质的影响
• 4.2.3 吸附剂的再生
• 4.2.4 吸附机理
• 4.3 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介