有机磷杀虫剂质谱裂解规律及残留分析的研究

论文摘要

在掌握有机质谱解析知识和获得有机磷杀虫剂质谱图的基础上,首次全面系统的对163种有机磷杀虫剂的质谱裂解途径、规律进行了研究。用发现的规律,遵循并提出相关准则,推测和选定了有机磷杀虫剂质谱痕量分析的定性、定量离子裂片。另外还采用了GC-ECD对桃中毒死蜱的残留量进行了测定。有机磷杀虫剂相对分子质量范围141672,大多数品种分子离子峰强度弱,大于30 %的只占28 %,为基峰的有蔬果磷、倍硫磷、苯线磷、丁基嘧啶磷、治螟磷、双硫磷。许多剧毒、高毒有机磷杀虫剂品种如甲胺磷、磷胺、亚砜磷等,它们典型的特征离子是C4H8S （m/z 88）等。有机磷化合物的质谱行为就是以磷原子为中心的氧、硫原子变化的裂解过程。通过对有机磷杀虫剂的各种分子结构类型化合物裂解途径的研究,发现除硫代磷酰胺类品种外,C2H6O3P+（m/z 109）是有机磷杀虫剂最具代表性的特征裂片离子。质谱图中常出现伴随裂片离子对H2O3P+（m/z 81）、H2O2PS+（m/z 97）;CH6O3P+（m/z 109）、C2H6O2PS+（m/z 125）;C4H10O3P+（m/z 137）、C4H10O2PS+（m/z 153）。前两对具有极强的特征性,后一对特征性差。选定了有机磷杀虫剂痕量检测甲胺磷等113种有机磷杀虫剂的定性、定量裂片离子,明确了甲基硫环磷等49种有机磷杀虫剂的定性裂片离子,更正了现有标准中的缺欠。在定量离子选择上,明确必须为含有磷原子的离子裂片强峰或基峰,除标样差谱确证,才可选用不含有磷原子的离子定量。在定性离子的选择上,宜选择1-2个无直系亲缘关系的含磷原子离子裂片,外加选1个—P-OR’基团中-OR’或-R’裂解的裂片,确证宜辅以标样色谱的相对保留时间作为参照。建立了毒死蜱在桃上的GC-ECD残留分析方法。该方法以乙腈为提取溶剂,正己烷-氯化钠水溶液液-液分配,硅胶柱吸附净化,DB-1701石英毛细管色谱柱分离。实测毒死蜱LOD为1×10-12 g,LOQ为0.001 mg﹒kg -1。工作曲线方程为Y = -114 360+5 075 021 X ,r = 0.998 1,线性良好。添加水平为0.05 mg﹒kg -1、0.5 mg﹒kg -1时,平均回收率为88 %、90 %,RSD分别为12.63 %、11.92 %。该方法准确,检出限低,可用于测定桃中的毒死蜱残留量。采用该方法明确了青岛市场上毒死蜱在桃中的残留状况。依据CODEX标准(MRL 0.5 mg﹒kg -1),检测未发现超标样品。

论文目录

• 前言
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 有机磷杀虫剂概述
• 1.1.1 发展史与登记情况
• 1.1.2 化学结构分类
• 1.1.3 有机磷杀虫剂新品种研发方向
• 1.2 有机质谱分析技术概述
• 1.2.1 有机质谱仪器进展
• 1.2.2 有机质谱解析与标准质谱图库
• 1.3 有机磷杀虫剂的质谱分析研究进展
• 1.3.1 在残留分析中的应用进展
• 1.3.2 在法庭科学中应用进展
• 1.3.3 有机磷杀虫剂质谱裂解研究进展
• 第二章 有机磷杀虫剂质谱裂解途径的研究
• 2.1 材料与方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 磷酸酯类杀虫剂的裂解途径
• 2.2.2 一硫代磷酸酯杀虫剂的裂解途径
• 2.2.3 二硫代磷酸酯杀虫剂质谱裂解途径
• 2.2.4 膦酸酯、硫代膦酸酯杀虫剂质谱裂解途径
• 2.2.5 磷酰胺、硫代磷酰胺杀虫剂质谱裂解途径
• 2.3 小结
• 第三章 有机磷杀虫剂质谱裂解规律研究
• 3.1 材料与方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 磷酸酯
• 3.2.2 硫代磷酸酯
• 3.2.3 磷酰胺与其他
• 3.3 小结
• 第四章 裂片的推测及痕量分析时定性、定量离子选定
• 4.1 材料与方法
• 4.1.1 试剂及标样溶液
• 4.1.2 仪器设备及操作条件
• 4.1.3 裂片的推测与测定选择
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 裂片的推测
• 4.2.2 裂片的选定原则
• 4.3 小结
• 第五章 毒死蜱在桃上的残留分析方法研究与市场样品监测
• 5.1 材料与方法
• 5.1.1 试剂与材料
• 5.1.2 仪器与设备及气相色谱条件
• 5.1.3 试验方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 工作曲线方程及LOQ
• 5.2.2 添加回收率
• 5.2.3 样品测定结果
• 5.2.4 测定方法和测定结果的评价
• 5.3 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录一 略缩词表
• 附录二 有机磷杀虫剂质谱图
• 附录三 有机磷杀虫剂质谱分析常见的裂片离子表
• 附录四 有机磷杀虫剂定性、定量裂片离子精确质量数据表
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录