n-BuLi/Ph2PCu引发MMA负离子聚合机理研究及嵌段聚合物合成

论文摘要

正丁基锂／二苯基膦铜（n-BuLi／Ph2PCu）引发体系在-50℃的四氢呋喃（THF）溶剂中，引发的甲基丙烯酸甲酯（MMA）负离子聚合能够实现活性聚合。论文设计实验，对其引发聚合机理进行了研究。通过1H-NMR、13C-NMR对二苯基膦锂（Ph2PLi）、二苯基膦铜（Ph2PCu）以及n-BuLi／Ph2PCu引发MMA聚合进行了综合表征。结果表明Ph2PLi具有引发MMA聚合能力，但引发效率比较低；Ph2PLi与硫氰亚铜（CuSCN）结合后形成Ph2PCu不再具有引发活性，但它与n-BuLi结合起到控制碳负离子亲核点的作用。Ph2PCu作为添加剂辅助n-BuLi进行活性聚合，在引发剂过程中作为‘非转移基团’存在。尝试了在非极性或极性／非极性混合溶剂中，实现n-BuLi／Ph2PCu引发MMA聚合。结果表明因有机铜锂多种聚集结构，使体系具有多种活性中心。因此，难以得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。设计了以聚异戊二烯活性聚合物（PILi）代替n-BuLi与Ph2PCu结合然后进行MMA聚合，从而制备嵌段聚合物PMMA-PI的合成路线。结果表明，PILi引发MMA聚合的引发效率达不到100％。MMA加入量增大，有利于嵌段聚合物的形成，但异戊二烯（Ip）含量增加，则不利于嵌段聚合物的形成。可能原因是PILi分子量大，不利于与Ph2PCu充分作用，影响了其引发效率。采用13C-NMR对活性聚异戊二烯／Ph2PCu（PILi／Ph2PCu）引发MMA聚合进行了分析。证明在PILi与Ph2PCu结合的过程中存在很少量的锂离子和铜离子交换。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 现代活性负离子聚合
• 1.2 （甲基）丙烯酸酯类单体的负离子活性聚合
• 1.2.1 （甲基）丙烯酸酯类单体负离子活性聚合的研究背景
• 1.2.2 实现（甲基）丙烯酸酯类单体负离子活性聚合的难点
• 1.2.2.1 （甲基）丙烯酸酯类单体负离子聚合中存在多种副反应
• 1.2.2.2 阻碍实现负离子活性聚合的其它因素
• 1.2.3 （甲基）丙烯酸酯类单体负离子聚合的进展
• 1.2.3.1 基团转移聚合（GTP）
• 1.2.3.2 无金属负离子聚合（MFA）
• 1.2.3.3 铝‘盐’络合物引发体系
• 1.2.3.4 σ-型,μ-型,σ,μ-型配体络合物引发体系
• 1.3 有机铜化学
• 1.3.1 有机铜分类及其合成方法
• 1.3.2 有机铜盐的性质
• 1.4 有机铜试剂在聚合反应上的应用
• 1.5 添加剂在有机铜试剂聚合反应中的作用和影响
• 1.5.1 添加剂的分类
• 1.5.2 实验室的有机铜盐研究成果
• 1.6 课题来源以及课题研究目的
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料及其规格、来源
• 2.2 原料纯化与试剂合成
• 2.2.1 原料的纯化
• 2.2.2 试剂的合成
• 2.3 MMA聚合
• 2.4 表征与测试
• 2.4.1 转化率（Conv./%）
• 2.4.2 引发效率（f/%）
• 2.4.3 微观结构
• 2.4.4 分子量（（?））及其分布（（?）/（?））（GPC）
• 第三章 结果与讨论
• 2PCu的制备'>3.1 引发剂n-BuLi/Ph₂PCu的制备
• 2PLi的制备'>3.1.1 二苯基膦锂Ph₂PLi的制备
• 2PCu的制备'>3.1.2.引发剂n-BuLi/Ph₂PCu的制备
• 2PCu引发MMA聚合机理探讨'>3.2 n-BuLi/Ph₂PCu引发MMA聚合机理探讨
• 2PCu体系引发MMA负离子聚合活性/可控聚合的特征'>3.2.1 n-BuLi/Ph₂PCu体系引发MMA负离子聚合活性/可控聚合的特征
• 2PCu体系引发MMA负离子聚合的机理的研究'>3.2.2 n-BuLi/Ph₂PCu体系引发MMA负离子聚合的机理的研究
• 3.3 极性-非极性PMMA-PI嵌段聚合物合成研究
• 3.3.1 嵌段聚合物合成步骤的设计
• 3.3.2 溶剂的选择及聚合温度的确定
• 3.3.3 极性-非极性PMMA-PI嵌段聚合物合成
• 2PCu引发MMA聚合机理讨论'>3.3.4 PILi/Ph₂PCu引发MMA聚合机理讨论
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的论文