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立体效应促进的分子间C—H…O氢键

2020-11-23阅读(975)

立体效应促进的分子间C—H…O氢键

论文摘要

用天然氨基酸为起始原料合成了IE（2-（1-imidazolyl）ethanol），IP（L-2（S）-（1-imidazolyl）propanol），IMP（L-2（S）-（1-imidazolyl）-3（S）-methylpentanol）和IPP（L-2（S）-（1-imidazolyl）-3-phenylpropanol），应用NMR技术和DFT（密度泛函理论）计算研究了MI（1-methyl imidazole），IE，IP，IMP和IPP的溶剂效应，获得了如下的结论： （1）通过1H NMR实验观察到了MI，IE，IP，IMP和IPP咪唑环上的Ha，Hb，Hc在D2O和CDCl3中1H化学位移及其变化值随咪唑环上N1-取代基不同呈现出规律性的变化。由于Hc离咪唑环上N1-取代基空间距离较远，其化学位移值在D2O和CDCl3两种溶剂中基本相同。但是，咪唑环上的Ha和Hb离N1-取代基空间距离较近，受到侧链立体效应的影响。在D2O中，Ha的化学位移随着N1-取代基体积增大而增加；而在CDCl3中，其结果是它的化学位移的数值随N1-取代基体积增大而减少。Hb也有类似的规律。Ha和Hb在两种溶剂中的1H化学位移的变化值(Δδ（D2O-CDCl3）exp)随着咪唑环上的N1-取代基体积增大而增加。得出立体效应促进了分子间C—H…O氢键的形成。 （2）通过旋转底物分子中的C—C和C—N单键，应用半经验AM1方法进行平缓的势能扫描（PES）和使用DFT进行高精度的能量计算，获得了MI，IE，IP，IMP和IPP的全局最稳定构象。发现溶剂效应对IPP的构象影响显著，在D2O中最稳定的构象是IPPB1，而在CDCl3中最稳定的构象则是IPPB3。在确定IE，IP，IMP和IPP的稳定构象时，发现咪唑环上的N1原子与N1-取代基上的OH若形成了分子内O—H…N1氢键，则有稳定构象的作用，对于简化构象的搜索也有重要作用。 （3）应用DFT计算研究了立体效应促进的分子间C—H…O氢键。通过分析MI，MI·H2Ob，MI·CHCl3b，IE，IP，IMP和IPP等稳定构象的结构数据以及Δδ（SUB-MI）值，推断出立体效应源于底物上N1-取代基以及溶剂分子的大小和形状。对于IE，IP，IMP和IPP底物分子，它们咪唑环上的Ha和Hb与N1-取代基上氧原子之间的空间距离正好满足两个水分子通过氢键使得Ha，Hb和N1-取代基上氧原子发生氢键键合作用。

论文目录

  • 图表目录
  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 前言
  • 第二章 实验和理论计算方法
  • §2.1 实验部分
  • §2.2 Ab initio和DFT计算
  • §2.2.1 氢键体系的结构优化和能量计算
  • §2.2.2 NMR和自旋偶合常数的理论计算
  • §2.2.3 COSMO溶剂化模型
  • §2.3 实验数据
  • 1-methyl imidazole（MI）
  • 2-（1-imidazolyl）ethanol（IE）
  • L-ethyl2（S）-（1-imidazolyl）propanoate（IPate）
  • L-2（S）-（1-imidazolyl）propanol（IP）
  • L-2（S）-（1-imidazolyl）-3（S）-methylpentanol（IMP）
  • L-2（S）-（1-imidazolyl）-3-phenylpropanol（IPP）
  • 1H NMR谱中咪唑环上氢的归属'>第三章1H NMR谱中咪唑环上氢的归属
  • a,Hb和Hc的归属'>§3.1 MI咪唑环上的Ha,Hb和Hc的归属
  • a,Hb和Hc的归属'>§3.2 IE咪唑环上的Ha,Hb和Hc的归属
  • a,Hb和Hc的归属'>§3.3 IP咪唑环上的Ha,Hb和Hc的归属
  • a,Hb和Hc的归属'>§3.4 IMP咪唑环上的Ha,Hb和Hc的归属
  • 1H NMR谱中IPP的咪唑环和苯环上氢位置的指认'>§3.51H NMR谱中IPP的咪唑环和苯环上氢位置的指认
  • 1H NMR直接观察水溶液中立体效应促进的分子间C—H…O氢键'>第四章 应用1H NMR直接观察水溶液中立体效应促进的分子间C—H…O氢键
  • 2O和CDCl3中咪唑环上氢的化学位移'>§4.1 D2O和CDCl3中咪唑环上氢的化学位移
  • exp值——立体效应促进的分子间C—H…O氢键的1H NMR证据'>§4.2 Δδexp值——立体效应促进的分子间C—H…O氢键的1H NMR证据
  • 2O和CDCl3中的氢化学位移'>§4.3 IPP在D2O和CDCl3中的氢化学位移
  • §4.4 溶剂效应、电子效应、立体效应和取代基效应
  • 第五章 MI,IE,IP,IMP和IPP的构象分析
  • §5.1 确定IMP的全局最稳定构象
  • §5.2 确定IPP的全局稳定构象
  • §5.3 确定MI,IE和IP的全局最稳定构象
  • §5.4 五种底物稳定构象的综合比较
  • 1氢键存在及强弱的实验证据'>§5.5 分子内O—H…N1氢键存在及强弱的实验证据
  • 1氢键存在的1H偶合常数证据'>§5.5.1 分子内O—H…N1氢键存在的1H偶合常数证据
  • 1H NMR证据'>§5.5.2 分子内与分子间O—H…N氢键相关的ESI-MS和1H NMR证据
  • HR-ESI-MS实验
  • 1H NMR实验'>1H NMR实验
  • 第六章 用密度泛函理论研究立体效应促进的分子间C—H…O氢键
  • §6.1 立体效应起源于分子的大小和形状
  • 1H NMR'>§6.2 用COSMO溶剂模型计算1H NMR
  • 1H NMR'>§6.3 应用SUB·nSol模型计算1H NMR
  • a…O与C—Hb…O氢键性质的分析'>§6.4 对C—Ha…O与C—Hb…O氢键性质的分析
  • 1H屏蔽密度'>§6.5 用分子图形直观显示1H屏蔽密度
  • S（C—H…O）值'>第七章 从实验数据和DFT计算结果推求ΔδS（C—H…O）值
  • s（C—H…O）exp值'>§7.1 从实验数据推出Δδs（C—H…O）exp值
  • s（C—H…O）cal和Δδe（C—H…O）cal数值'>§7.2 用密度泛函理论计算的结果推求Δδs（C—H…O）cal和Δδe（C—H…O）cal数值
  • 第八章 结论
  • 1H NMR证据'>（1） 立体效应促进形成分子间C—H…O氢键的1H NMR证据
  • （2） 底物构象分析
  • （3） 立体效应起源于分子的大小和形状
  • 1H NMR值的DFT计算'>（4）1H NMR值的DFT计算
  • s（C—H…O）值'>（5） 推求Δδs（C—H…O）值
  • 参考文献和注释
  • 附录 Appendix
  • 1和D2获得的能量数据'>A．1 旋转IMPA的D1和D2获得的能量数据
  • 1和D2获得的能量数据'>A．2 旋转IMPB的D1和D2获得的能量数据
  • 攻读博士期间发表的论文
  • 致谢及后记
  • 作者简历
  • 索引

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