石墨烯复合材料的设计合成及其在超级电容器中的应用

论文摘要

超级电容器作为一种新型储能装置,以其超高比功率和良好循环寿命著称,但较低的比能量一直是制约其应用的瓶颈。然而,在2004年,革命性材料石墨烯的问世为其开辟了一条新的发展通道,未来基于石墨烯材料的超级电容器不仅能量密度足够高而且能够在几分钟甚至几秒钟的时间内完成充电。这就意味着,超级电容器将有可能替代镍氢电池,成为独当一面的混合动力车用储能装置。可是,在探索石墨烯作为储能材料被应用于超级电容器中时（鉴于其超高的比表面积和良好的电导率）,遇到了棘手问题,即单层石墨烯在形成宏观聚集体过程中,石墨烯片层之间由于范德华力的作用常常会团聚或重新堆垛,使得有效双电层面积减少,不利于电解液的扩散,进而导致其电容性能难以彰显。因此,研究人员试图把一些过渡金属氧化物或氢氧化物甚至有机氧化还原对结构引入到石墨烯体系,在适当降低团聚进而增加双电层电容的同时,又给体系引入赝电容,从而显著地改善了材料的电容行为。不过,从目前文献报道的石墨烯复合材料来看,其电容性能并不十分突出,甚至不及单组分体系下的电容行为。所以,如何寻求有效的策略来制备电容性能超群、结构完美的石墨烯复合材料仍然是一种挑战。有鉴于此,本论文采用溶剂热,化学共沉淀、静电自组装和非共价键修饰等方法设计和合成了各种新型石墨烯复合材料。利用现代分析测试手段对材料的形貌、晶型结构和组成等进行了分析表征,采用电化学测试方法对复合物的电化学性能等进行了详细研究。主要内容概括如下:1.首先通过溶剂热法一步合成了石墨烯-铋复合物,由此作为中间产物通过热处理转化为石墨烯-氧化铋复合物。采用X射线衍射（XRD）,场发射扫描电镜（FESEM）,透射电镜（TEM）,红外光谱（FT-IR）和热分析（TG-DTA）对复合物进行物理表征。使用循环伏安法、恒电流充放电和交流阻抗等电化学方法系统研究了样品的电化学性能。物理测试表明,在复合材料中三氧化二铋纳米粒子（约10 nm）均匀分散在二维石墨烯纳米片上。电化学测试表明,复合材料具有较好的电容特性,比电容达255 F g–1。扣除双电层电容后,担载的三氧化二铋在10 A g-1,比电容仍然高达757 F g–1。此外,复合物电极还表现出良好的可逆性和倍率特性。2.采用静电自组装的方法构筑石墨烯复合材料。在超声波的作用下,分别将氧化石墨和两性分子对氨基苯甲酸插层的钴镍双层氢氧化物在水相中剥离成带负电荷的氧化石墨烯纳米片和带正电的氢氧化物纳米片。把两种带相反电荷的二维纳米片作为组织单元通过静电作用自组装形成类似三明治结构的异质复合体,并将其作为前躯体再经后续热处理同步转化成钴酸镍-还原氧化石墨烯复合物。由于组织单元的厚度处于分子水平,所以在复合物中组分间相互充分分散。将该石墨烯复合材料应用于超级电容器材料时,初始比电容在1 A g–1下高达835 F g–1,当放电电流密度从1 A g–1增加到20 A g–1时,复合物的电容保持率达74 %。特别是在循环稳定性测试中,经过450个循环的活化,比电容达到1050 F g–1,甚至在4000个循环后,比电容仍然维持在908 F g–1。超高比电容、良好倍率特性和超长循环稳定性表明,该钴酸镍-还原氧化石墨烯复合物有望成为超级电容器电极材料。3.采用化学共沉淀法系统考察了还原氧化石墨烯的引入对四氧化三钴赝电容行为的影响。在还原氧化石墨烯/四氧化三钴复合物材料的研究中,两个组分间的配比对复合物的形貌和电化学活性具有显著的影响。在最佳配比下,复合材料在1 A g–1于-0.4-0.55 V电位窗口下,比电容达291 F g–1。在相同条件下,纯的还原氧化石墨烯和四氧化三钴的比电容分别为56和161 F g–1。此结果表明在还原氧化石墨烯/四氧化三钴复合物材料中,两个组分有正协同效应。4.通过非共价键修饰,在石墨烯表面引入叔丁基对苯二酚。其中,苯环与石墨烯形成π-π作用,叔丁基的疏水性增强它在石墨烯片上的附着能力。通过叔丁基对苯二酚对石墨烯纳米片进行修饰后,其循环伏安过程的背景电流增大,而且在双电层背景电流的基础上又引入了一对氧化还原峰,从而使体系的电容性能明显提高。电化学测试表明,叔丁基对苯二酚修饰的石墨烯纳米片的比电容高达302 F g–1,相比于纯的石墨烯,其比电容提高了51%。同时,修饰后的石墨烯表现出更好的倍率特性。当放电电流密度从0.25 A g–1增加到8 A g–1时,叔丁基对苯二酚修饰的石墨烯纳米片的电容保持率达63%,而纯的石墨烯电容保持率却只有25%。此外,叔丁基对苯二酚修饰的石墨烯电极具有长的循环寿命,在800个充放电循环后,电容保持率仍高达94%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 石墨烯概述
• 1.2 石墨烯制备方法
• 1.2.1 机械剥离法
• 1.2.2 化学剥离法
• 1.2.3 化学合成法
• 1.2.4 催化生长法
• 1.2.5 电化学剥离法
• 1.3 石墨烯的功能化以及储能特性
• 1.3.1 功能化
• 1.3.2 储能特性
• 1.4 碳基材料在电化学能量储存中的应用
• 1.5 超级电容器概述
• 1.5.1 超级电容器的组成和结构
• 1.5.2 电化学电容器的基本原理和分类
• 1.5.3 超级电容器与静电电容器、电池的性能比较
• 1.6 论文选题思路及主要研究内容和方案
• 参考文献
• 第二章 简单溶剂热法合成石墨烯?氧化铋复合材料及其电化学性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料与仪器
• 2.2.2 石墨烯?氧化铋复合材料的制备
• 2.2.3 材料表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 结构表征
• 2.3.2 电化学表征
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 钴酸镍-还原氧化石墨烯复合物的设计合成及其在超级电容器中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料与仪器
• 3.2.2 原材料的合成
• 3.2.3 自组装
• 3.2.4 钴酸镍-还原氧化石墨烯复合物的合成
• 3.2.5 材料表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 钴酸镍?还原氧化石墨烯复合物的合成
• 3.3.2 结构表征
• 3.3.3 电化学表征
• 3.3.4 讨论
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 还原氧化石墨烯/氧化钴复合物的合成
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料与仪器
• 2 复合物的制备'>4.2.2 GO/Co（OH）₂复合物的制备
• 3O₄ 复合物的制备'>4.2.3 rGO/CO₃O₄复合物的制备
• 4.2.4 复合物的酸滤取
• 4.2.5 材料表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 结构表征
• 4.3.2 电化学表征
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 石墨烯的叔丁基对苯二酚修饰及其增强的电容行为
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料与仪器
• 5.2.2 叔丁基对苯二酚修饰的石墨烯纳米片的合成
• 5.2.3 材料表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 结构表征
• 5.3.2 电化学表征
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 硕士期间发表论文目录
• 致谢