异辛醇磷酸酯的合成及焦磷酸酯的水解动力学研究

论文摘要

目前,合成纤维的纺丝工艺正面临着从低速到高速、从低温到高温的转变,这一转变对抗静电剂的性能也提出了更高的要求。磷酸酯盐类阴离子型抗静电剂水溶性好,具有良好的耐热性、耐酸碱性和抗静电性,可以满足高速纺丝工艺的要求,且制备相对简单,成本较低。本文采用五氧化二磷为磷酸化剂与异辛醇进行磷酸化反应,合成了一种异辛醇磷酸酯钾盐抗静电剂。对该磷酸酯的合成反应进行了研究,讨论了不同条件（摩尔投料比、反应温度和反应时间等）对产物组成和性能的影响,确定了较佳合成条件：异辛醇/P2O5的摩尔投料比3:1、反应温度70℃、反应时间4小时。探讨了焦磷酸酯的存在对分析方法和产品性能的影响,必须将其水解转化为磷酸酯。论文采用31P-NMR波谱法对焦磷酸及其酯进行定性定量分析。分析温度为27℃,样品浓度为磷原子含量为0.05g/0.5mL DMSO。确定了焦磷酸、焦磷酸单酯、焦磷酸双酯在31P-NMR谱图中的化学位移。研究表明,根据谱图积分面积计算的结果与实际结果比较接近,相对偏差较小,可以用31P-NMR波谱法对焦磷酸酯的含量进行定量分析,扩展了31P-NMR波谱法在磷酸酯中的应用范围。论文重点研究了焦磷酸正丁酯、焦磷酸二正丁酯的水解反应动力学。考虑到模型在生产过程中的实用性,采用幂函数模型进行建模。采用积分法,结合Matlab软件中的四阶Runge-Kutta法和最小二乘法,通过实验数据的拟合得到动力学方程参数,确定反应级数,进而计算获得表观活化能以及指前因子。通过计算值与实验值的误差分析发现,动力学模型是适用的。论文还研究了异辛醇焦磷酸酯、乙二醇单丁醚焦磷酸酯和二乙二醇单丁醚焦磷酸酯的水解。利用Gaussian软件,优化了焦磷酸酯的构型,得到了磷原子电荷分布,结合实验结果,对不同结构的焦磷酸酯水解速率的变化规律作出了合理的解释。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 目次
• 1 文献综述
• 1.1 课题研究背景
• 1.2 抗静电剂概述
• 1.2.1 抗静电技术及机理
• 1.2.2 纺丝油剂用抗静电剂
• 1.3 磷酸酯类抗静电剂概述
• 1.3.1 磷酸酯的合成
• 1.3.2 磷酸酯的分析方法
• 1.4 磷酸酯相关动力学研究进展
• 1.4.1 旨化反应动力学
• 1.4.2 水解反应动力学
• 1.5 量子化学理论基础
• 1.5.1 密度泛函理论（DFT）
• 1.5.2 计算软件Gaussian
• 1.5.3 量子化学在磷化学研究中的应用
• 1.6 本文研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 混合磷酸酯的合成
• 2.1.1 合成实验用试剂与仪器
• 2.1.2 合成反应装置
• 2.1.3 合成反应操作步骤
• 2.2 焦磷酸酯的水解动力学研究
• 2.2.1 水解实验用试剂与仪器
• 2.2.2 水解反应装置
• 2.2.3 水解反应操作步骤
• 2.3 磷酸酯的中和
• 2.4 产物分析
• 2.4.1 分析用试剂和仪器
• 2.4.2 指示剂法测磷酸单双酯含量
• 31P-NMR法测焦磷酸酯含量'>2.4.3³¹P-NMR法测焦磷酸酯含量
• 2.5 产品性能测定
• 2.5.1 性能测定用材料和仪器
• 2.5.2 渗透性能测定
• 2.5.3 电导率测定
• 2.6 多聚磷酸的合成
• 2.6.1 合成多聚磷酸用试剂与仪器
• 2.6.2 操作步骤
• 3 异辛醇磷酸酯的合成结果与讨论
• 3.1 磷酸化反应过程
• 3.2 磷酸酯合成实验结果与讨论
• 3.2.1 反应投料比
• 3.2.2 反应温度
• 3.2.3 反应时间
• 3.2.4 产物色泽
• 3.3 焦磷酸酯对产品的影响
• 3.3.1 磷酸酯的抗静电机理
• 3.3.2 渗透过程原理
• 3.3.3 焦磷酸酯对分析方法的影响
• 3.3.4 焦磷酸酯对产品性能的影响
• 3.4 本章小结
• 31P-NMR波谱分析'>4 焦磷酸及其酯的³¹P-NMR波谱分析
• 31P-NMR分析'>4.1 磷酸及其单双酯的³¹P-NMR分析
• 31P-NMR分析'>4.2 焦磷酸及其酯的³¹P-NMR分析
• 31P-NMR分析'>4.2.1 焦磷酸双酯的³¹P-NMR分析
• 31P-NMR分析'>4.2.2 焦磷酸的³¹P-NMR分析
• 31P-NMR分析'>4.2.3 焦磷酸单酯的³¹P-NMR分析
• 4.3 本章小结
• 5 焦磷酸酯的水解动力学研究
• 5.1 焦磷酸丁酯的水解动力学
• 5.1.1 反应动力学模型的建立
• 5.1.2 动力学模型的求解
• 5.2 其它焦磷酸酯的水解
• 5.3 端基结构对焦磷酸酯水解速率的影响
• 5.3.1 焦磷酸酯水解机理
• 5.3.2 焦磷酸单酯水解速率
• 5.3.3 焦磷酸双酯水解速率
• 5.4 本章小结
• 6 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 附录
• 作者简历及硕士期间所取得的科研成果