几类重要化学反应的微观机理研究

论文摘要

对化学反应微观机理的研究不仅可以加深人们对化学本质的认识,同时也直接关系到化学在人类生存环境保护和日常生活中的各种应用。本文着重研究了与环境污染治理过程和新型功能材料开发领域相关的两类化学反应的微观机理。主要研究成果如下:（1）利用精确的量子化学和分子反应动力学,研究了和大气污染相关的CH3SH+Cl和CH3SH+H反应的微观机理,并利用变分过渡态理论结合半经验隧道效应矫正计算了反应的速率常数;进而探讨了-SH基团上氢提取反应,-CH3基团上氢提取反应和取代反应通道对总反应的贡献。（2）利用直接动力学方法在三种高水平上研究了CF3CH2CH3与OH自由基反应的微观机理并计算了反应的速率常数,得到了-CH2和-CH3基团上氢提取反应通道的产物分支比随温度的变化关系。通过等化学键法计算得到了反应物CF3CH2CH3与产物自由基CF3CHCH3和CF3CH2CH2的标准生成焓(ΔHf,2980)。（3）利用密度泛函方法对茂金属配合物Cp*TiCl2（OAr）和Cp2ZrCl2催化剂催化1,5-已二烯（1,5-HD）的聚合反应进行了理论研究,揭示了两种催化剂作用下1,5-HD不同的聚合机理,从理论上解释了Cp*TiCl2（OAr）体系倾向于发生重复的1,2插入反应而Cp2ZrCl2体系倾向于发生环化反应的原因。（4）利用密度泛函方法研究了含酮亚胺杂配体的钛化合物[PhNC（CH3）CHC（CF3）O]2TiCl2催化乙烯和环戊二烯共聚合反应的详细机理,探讨了乙烯和环戊二烯通过不同方式分别插入主聚合物链的详细机理及可能形成的聚合产物结构。

论文目录

• 论文提要
• 第一章 绪论
• 1.1 与大气污染相关的化学反应的理论研究
• 1.2 与新型功能材料开发相关的烯烃聚合反应的理论研究
• 第二章 理论基础和计算方法
• 2.1 Schr（o|¨）dinger方程
• 2.2 从头算自洽场（Ab initio SCF）方法
• 2.3 从头算后自洽场（Ab Initio Post-SCF）方法
• 2.3.1 电子相关能
• 2.3.2 微扰理论（Mφller-Pleset Pertubration Theory）
• 2.3.3 组态相互作用（Configuration interaction,CI）
• 2.4 密度泛函方法
• 2.5 模型势方法（Model potential method）
• 2.6 基组的选择
• 2.7 势能面（Potential Energy Surface）
• 2.8 内禀反应坐标
• 2.9 单点能校正方法（G3（MP2）、MC-QCISD和BMC-CCSD）
• 2.10 过渡态理论（Transition State Theory）
• 2.10.1 传统过渡态理论
• 2.10.2 正则变分过渡态理论
• 2.10.3 改进的变分过渡态理论
• 2.11 隧道效应校正（Tunneling Correction）
• 第三章 甲硫醇与Cl原子和H原子反应的理论研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3SH+Cl反应的结果与讨论'>3.3.1 CH₃SH+Cl反应的结果与讨论
• 3SH+H反应结果与讨论'>3.3.2 CH₃SH+H反应结果与讨论
• 3.4 本章小结
• 3CH₂CH₃+OH'>第四章 直接动力学方法研究氢提取反应CF₃CH₂CH₃+OH
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 稳定点性质
• 4.3.2 能量
• 4.3.3 反应路径性质
• 4.3.4 速率常数的计算
• 4.4 结论
• 第五章 半茂钛和茂锆化合物催化1,5-己二烯聚合反应机理的密度泛函研究
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果和分析
• *TiCl₂（OAr）和Cp₂ZrCl₂催化1,5-己二烯1,2插入和2,1插入反应机理'>5.3.1 Cp^*TiCl₂（OAr）和Cp₂ZrCl₂催化1,5-己二烯1,2插入和2,1插入反应机理
• 5.3.2 1,5-己二烯1,2插入反应产物的重排
• 5.3.3 1,5-己二烯的重复插入反应通道
• 5.3.4 环化反应
• 5.4 本章小结
• 第六章 含酮亚胺杂配体的钛化合物催化乙烯和环戊二烯共聚合反应机理的密度泛函研究
• 6.1 引言
• 6.2 计算方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 乙烯和环戊二烯聚合反应机理
• 6.3.2 乙烯和CPD共聚合反应的详细机理
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 博士期间发表论文情况
• 致谢
• 摘要
• Abstract