N-（噁唑啉苯基）丙烯酰胺型光学活性聚合物的合成

论文摘要

在自然界中，许多大分子如蛋白质、多糖以及核酸等都具有手征性。与手性小分子一样，聚合物的手征性是由于其构型或/和构象的不对称性造成，拥有特殊结构的光学活性高分子在分子识别、手性拆分以及不对称催化领域具有广阔的应用前景，设计、合成光学活性聚合物，探索其结构与性能之间的联系，已经成为当今高分子领域最具前沿的课题之一。大量文献报道，具有庞大侧基的聚合物在手性环境诱导下可以形成稳定的螺旋构象，表现出强的光学活性和手性识别能力，可运用于诸如对映体拆分、手性开关等功能材料。本文将手性噁唑啉基团引入丙烯酰胺母体，合成了一类新型的N-（噁唑啉苯基）丙烯酰胺单体：（S）-N-[o-（4-甲基-4，5-二氢-1，3-噁唑基）苯基]丙烯酰胺（（S）-MeOPAM）、（S）-N-[o-（4-异丙基-4，5-二氢-1，3-噁唑基）苯基]丙烯酰胺（（S）-PriOPAM）、（R）-N-[o-（4-苯基-4，5-二氢-1，3-噁唑基）苯基]丙烯酰胺（（R）-PhOPAM）。在文献方法基础上作了适当优化处理后，降低了制备成本。三种单体及其相应中间产物的结构经红外光谱、核磁共振谱及元素分析表征得到确证。以AIBN为引发剂，通过添加三氟甲磺酸稀土盐（Ln（OTf）3），系统地考察了不同稀土盐和溶剂对N-（噁唑啉苯基）（甲基）丙烯酰胺聚合物的立构规整度、手光性质以及分子量的影响。研究发现：三氟甲磺酸稀土盐Y（OTf）3可以有效地提高聚合物的全同含量，对于MeOPAM单体，加入一定比例的Y（OTf）3后，在正丁醇中聚合所得聚合物的旋光度可以从+10.1°([α]D25)变为-33.4°，旋光方向发生了翻转现象；同样，对于MeOPMAM（结构见第二章Scheme 1）单体，聚合过程中加入一定量的Y（OTf）3后，聚合物的旋光度也发生了翻转，这种旋光度的大幅变化很可能是由于主链形成的某种螺旋构象造成。反应介质对聚合影响显著，以甲醇为溶剂，稀土盐的加入对聚合物主链的立体构型几乎没有影响，而在正丁醇介质中，稀土盐的加入能有效调控聚合物的立构规整度。以联萘酚作为探针分子，通过1H NMR研究发现，上述光学活性聚合物的手性识别能力与其立构规整度密切相关，即：全同含量越高，识别性能越好。可能的原因是全同含量的增大使得聚合物主链容易形成单手螺旋构象，这种高层次的不对称结构通常会赋予聚合物更好的手性识别性能。此外发现，以正丁醇为介质的聚合体系中，加入三氟甲磺酸稀土盐可以同时有效提高（S）-PriOPAM以及（R）-MeOPMAM聚合物的分子量。加入一定量的Y（OTf）3，poly（MeOPMAM）的分子量（Mn）可以从4.1×103提高到27.8×103，聚合物的分子量几乎增大了7倍。而对于MeOPAM聚合体系却没有观察到类似的现象，加入稀土盐导致聚合物的分子量略微降低，分子量（Mn）在10×103左右。值得指出的是，以THF作为介质时，所有单体只能得到较低分子量的聚合物（Mn=2.0×103～4.0×103）。上述研究结果表明，通过改变溶剂的性质和作为Lewis酸的稀土盐的种类及其用量，我们可以用传统的自由基聚合方法得到不同分子量的光学活性聚合物，特别是实现了聚合物的立构规整度的有效调控。这些高全同含量的聚合物表现出优良的手性识别能力，可望作为高效液相色谱的手性固定相用于外消旋化合物和手性药物的手性分离。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 光学活性聚合物的研究进展
• 1.1.1 光学活性聚合物的一般合成方法
• 1.1.2 具有螺旋结构的光学活性聚合物
• 1.2 （甲基）丙烯酸酯及丙烯酰胺类单体可控自由基聚合的研究
• 1.2.1 Lewis酸存在下N-取代（甲基）丙烯酸酯类单体的自由基聚合
• 1.2.2 Lewis酸存在下N-取代（甲基）丙烯酰胺类单体的自由基聚合
• 1.3 展望
• 第二章 课题的提出
• 第三章 实验部分
• 3.1 原料及试剂
• 3.2 试剂的纯化和处理
• 3.2.1 溶剂的处理
• 3.2.2 其它试剂的处理
• 3.3 单体合成
• 3.3.1 （S）-N-[o-（4-甲基噁唑啉）苯基]丙烯酰胺（（S）-MeOPAM）的合成
• rⁱOPAM）的合成'>3.3.2 （S）-N-[o-（4-异丙基噁唑啉）苯基]丙烯酰胺（（S）-P_rⁱOPAM）的合成
• 3.3.3 （R）-N-[o-（4-苯基噁唑啉）苯基]丙烯酰胺（（R）-PhOPAM）的合成
• 3.4 三氟甲磺酸稀土盐的合成
• 3.5 聚合操作
• 3.6 表征和性能测定
• 第四章 结果与讨论
• 4.1 N-（噁唑啉苯基）丙烯酰胺单体的合成及表征
• 4.1.1 N-（噁唑啉苯基）丙烯酰胺的合成
• 4.1.2 单体的结构表征
• 4.2 三氟甲磺酸稀土盐存在下（S）-MeOPAM单体的自由基聚合
• 4.2.1 聚合反应特征
• 4.2.2 聚合物poly（MeOPAM）的结构表征
• 4.2.3 温度对poly（MeOPAM）s旋光度的影响
• 4.2.4 小结
• 4.3 三氟甲磺酸稀土盐存在下（S）-MeOPMAM单体的自由基聚合
• 4.3.1 聚合反应特征
• 4.3.2 聚合物poly（MeOPMAM）的结构表征
• 4.3.3 温度对poly（MeOPMAM）s旋光度的影响
• 4.3.4 小结
• rⁱOPAM单体的自由基聚合'>4.4 三氟甲磺酸稀土盐存在下（S）-P_rⁱOPAM单体的自由基聚合
• 4.4.1 聚合反应特征
• rⁱOPAM）的结构表征'>4.4.2 聚合物poly（P_rⁱOPAM）的结构表征
• 4.4.3 小结
• 4.5 三氟甲磺酸稀土盐存在下（R）-PhOPAM单体的自由基聚合
• 4.5.1 聚合反应特征
• 4.5.2 聚合物poly（PhOPAM）的结构表征
• 4.5.3 小结
• 4.6 光学活性聚合物的手光性质
• 4.7 光学活性聚合物手性识别性能的初步研究
• 4.7.1 不同立构规整度poly（MeOPAM）s与联萘酚相互作用的研究
• 4.7.2 不同立构规整度poly（MeOPMAM）s与联萘酚相互作用的研究
• rⁱOPAM）s与联萘酚相互作用的研究'>4.7.3 不同立构规整度poly（P_rⁱOPAM）s与联萘酚相互作用的研究
• 4.7.4 不同poly（PhOPAM）s与联萘酚相互作用的研究
• 4.7.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢