二十面体金属钯纳米颗粒催化性能研究

论文摘要

金属纳米颗粒的形貌对催化性能的影响倍受关注。近年来,金属纳米颗粒的形貌控制合成取得了一定进展,但有关一定形貌的金属纳米颗粒的催化性能研究鲜有报道。钯作为一种重要的铂族元素一直吸引着人们的广泛关注,被普遍的用作催化剂。为此,本文对二十面体金属钯纳米颗粒的催化性能进行了初步探索。采用微波法,以H2PdCl4为前驱体,PVP为保护剂,三缩四乙二醇为溶剂,适量KOH存在下,得到二十面体Pd纳米颗粒,平均粒径22.90 nm。利用透射电子显微镜（TEM）、X-射线粉末衍射（XRD）以及X-射线光电子能谱（XPS）等对产物进行了表征;利用火焰原子吸收光谱（FAAS）、N2吸附-脱附、TG-DTA热重分析考察了二十面体Pd纳米颗粒在γ-Al2O3载体上的负载。研究了二十面体Pd/γ-Al2O3催化剂对环己烯加氢的催化活性,考察了温度、氢压、载体等对催化剂的催化活性的影响。结果表明,在室温下,氢压1.0 MPa,环己烯的氢化在30 min内即可完成,转化率达100%,TOF值高达1347h-1,且催化剂重复使用7次仍保持较高的活性。研究了二十面体Pd/γ-Al2O3对邻氯硝基苯（o-CNB）选择性氢化生成邻氯苯胺（o-CAN）的催化性能,考察了温度、氢压、金属离子等对催化活性的影响。结果表明,Pd/γ-Al2O3催化剂具有较高的催化活性,最适宜氢压、温度、反应时间分别为1.0 MPa、50℃、2 h,o-CNB转化率100%,o-CAN选择性为65.4%;添加适当的金属离子可缩短氢化反应时间,o-CAN的选择性可提高至88.1%,无脱氯产物;Pd/γ-Al2O3在该反应中催化剂循环使用5次仍保持较高的活性。以碘苯或溴苯与丙烯酸或苯乙烯的缩合反应为模型反应,考察二十面体Pd/γ-Al2O3催化剂对Heck反应催化性能的影响。结果表明,在90℃反应6 h,碘苯与丙烯酸或苯乙烯缩合生成肉桂酸或1,2-二苯乙烯的产率分别达到95.1%和92.5%,催化剂重复使用5次仍然保持较高的活性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 纳米材料催化剂
• 1.2 纳米材料性能特点
• 1.2.1 纳米材料的形貌特点
• 1.2.2 纳米材料的分散与烧结现象
• 1.2.3 纳米材料的吸附特性
• 1.2.4 纳米材料的表面效应
• 1.2.5 纳米材料的酸碱性
• 1.3 纳米材料化学性能
• 1.3.1 纳米材料的化学特性
• 1.3.2 纳米材料的化学催化性能
• 1.4 纳米材料的表征技术
• 1.5 贵金属纳米催化剂进展
• 1.5.1 贵金属纳米催化剂形貌研究进展
• 1.5.2 贵金属纳米催化性能研究进展
• 1.5.3 贵金属纳米钯催化剂在各反应中的应用
• 1.6 本论文研究构想
• 第2章 催化剂的制备与表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂与仪器
• 2.1.2 实验方法
• 2.1.2.1 前躯体溶液的配制
• 2.1.2.2 钯纳米颗粒的控制合成
• 2O₃ 催化剂的制备'>2.1.2.3 负载型Pd/γ-Al₂O₃催化剂的制备
• 2.1.2.4 透射电子显微镜（TEM） 表征
• 2.1.2.5 X-射线粉末衍射（XRD） 分析
• 2.1.2.6 X-射线光电子能谱（XPS） 表征
• 2 吸附-脱附测试'>2.1.2.7 N₂吸附-脱附测试
• 2.1.2.8 TG-DTA 热重分析
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 钯纳米颗粒的TEM 表征
• 2.2.2 钯纳米颗粒的XRD 表征
• 2.2.3 钯纳米颗粒的XPS 表征
• 2.2.4 Pd 纳米颗粒负载测定与表征
• 2O₃ 上负载量的测定'>2.2.4.1 Pd 在γ-Al₂O₃上负载量的测定
• 2O₃ 上的TEM 图'>2.2.4.2 Pd 在载体γ-Al₂O₃ 上的TEM 图
• 2.2.5 N2 吸附-脱附测试
• 2.2.6 TG-DTA 分析
• 2.3 小结
• 第3章 二十面体钯纳米颗粒催化环己烯的加氢研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂及仪器
• 3.1.2 环己烯的纯化
• 3.1.3 催化氢化反应装置
• 3.1.4 催化加氢反应步骤
• 3.1.5 加氢产物定量分析
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 环己烯氢化反应原理
• 3.2.2 钯纳米颗粒负载的TEM 表征
• 3.2.3 气-质联用表征
• 3.2.4 载体对催化性能影响
• 3.2.5 反应温度对催化加氢的影响
• 3.2.6 反应压力对催化加氢的影响
• 3.2.7 催化剂的重复使用效率
• 3.3 小结
• 第4章 二十面体钯纳米颗粒催化氢化邻氯硝基苯
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂与仪器
• 4.1.2 实验方法
• 4.1.2.1 钯纳米胶体溶液洗涤及负载
• 4.1.2.2 加氢反应装置
• 4.1.3 产物的分析
• 4.1.3.1 氢化产物的定性分析
• 4.1.3.2 氢化产物定量分析
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 o-CNB 的氢化反应
• 4.2.2 气-质联用表征
• 4.2.3 反应温度对催化活性与选择性的影响
• 4.2.4 氢压对催化活性影响
• 4.2.5 金属离子修饰对转化率及选择性的影响
• 4.2.6 催化剂的稳定性试验
• 4.3 结论
• 第5章 二十面体钯纳米颗粒对HECK 反应的催化性能
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 仪器与试剂
• 5.1.2 实验方法
• 5.1.2.1 典型的Heck 反应实例及产物分析
• 5.1.2.2 色谱分析
• 5.1.3 产物的结构分析
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 Heck 偶联反应
• 5.2.2 产物的表征
• 5.2.3 温度的影响
• 5.2.4 溶剂对催化性能的影响
• 5.2.5 不同缚酸剂对催化活性的影响
• 5.2.6 反应时间的影响
• 5.2.7 催化剂用量的影响
• 2O₃ 催化不同Heck 反应的影响'>5.2.8 Pd/γ-Al₂O₃ 催化不同Heck 反应的影响
• 5.2.9 催化剂的重复使用效果
• 5.3 小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间发表的学术论文目录