卤代有机物的还原降解及其QSAR研究

论文摘要

零价铁是一种化学还原性很强的还原剂,纳米铁颗粒以其特有的表面效应和小尺寸效应,从而具有优越的吸附性能和很高的还原活性,特别是选择有效的催化剂制备双金属纳米颗粒,可以改善和提高其对有机污染物的反应活性和处理效率,是纳米零价铁还原技术的研究热点之一。本文应用改进液相还原法制备了纳米零价铁,并采取正交实验法研究了反应时间、反应介质与水的配比以及表面活性剂的用量3个因素对合成纳米零价铁的影响。在此基础上进一步制备了纳米级Pd/Fe双金属催化剂。通过透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射光谱（XRD）等分析检测手段,表征了纳米铁和纳米Pd/Fe双金属催化剂颗粒的形状、大小以及晶体结构。结果表明,合成的纳米铁颗粒分散性好,粒径较小且均匀；对于合成的纳米Pd/Fe双金属颗粒,钯负载在纳米铁球形颗粒表面。由于芳环结构和氯原子的存在,氯酚类化合物具有很强的抗降解能力。本文通过应用纳米Pd/Fe双金属催化剂对2,4-二氯酚进行还原降解,系统测定了影响其脱氯效率的因素,其中包括催化剂的钯化率、体系中催化剂的添加量、初始pH值、反应温度等。结果表明,在实验控制的范围内,随着钯化率、催化剂添加量和反应温度的提高以及pH值的降低,降解速率加快。纳米Pd/Fe双金属颗粒降解2,4-二氯酚的反应符合拟一级反应动力学方程。当2,4-二氯酚的初始浓度为50mg·L-1,纳米双金属颗粒添加量为1.0g·L-1,钯负载率为0.30%,反应温度为25℃,初始pH值为7时,其动力学常数为0.0612mmin-1。本文采用高效液相色谱仪（HPLC）检测2,4-二氯酚的降解情况,通过分析体系中反应物及各种生成物浓度变化的规律,探讨了Pd/Fe双金属催化还原体系中氯酚类有机物的脱氯机理：在钯的催化作用下,铁腐蚀产生的H2将2,4-二氯酚催化还原。本文选择MEDV-13和ETSI描述子对31种氯代有机物的分子结构进行表征,建立有机物分子结构与其降解性能之间的定量相关关系,结果表明两种类型的描述子所建立的模型均具有良好的估计能力与稳健度,同时具有良好的对外部样本的预测能力。分子的垂直电子亲和势这一量子化学参数明显地改进了模型的质量。所建模型揭示了影响还原降解过程的重要结构基元：—C—、—C＜、—Cl、—OH。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 氯酚类有机物的来源及危害
• 1.2 氯酚类有机污染物的处理方法
• 1.2.1 物理吸附
• 1.2.2 生物降解
• 1.2.3 氧化还原
• 1.3 纳米零价铁及铁基纳米复合颗粒应用于环境修复的研究进展
• 1.3.1 纳米零价铁的制备
• 1.3.2 纳米零价铁处理氯代有机物的机理及研究进展
• 1.3.3 铁基纳米复合颗粒处理氯代有机物的机理及研究进展
• 1.4 本论文研究内容
• 第二章 纳米铁颗粒和纳米Pd/Fe颗粒的制备和表征
• 2.1 纳米铁制备的影响因素
• 2.1.1 还原剂的选择
• 2.1.2 还原剂浓度与滴加速度的影响
• 2.1.3 分散介质的选择
• 2.1.4 表面活性剂的作用
• 2.2 纳米颗粒合成后的处理
• 2.3 纳米颗粒的表征方法
• 2.3.1 颗粒粒径分析
• 2.3.2 晶体结构分析
• 2.3.3 组成成分分析
• 2.4 纳米铁颗粒的制备和表征
• 2.4.1 实验仪器及材料
• 2.4.2 纳米铁颗粒的制备
• 2.4.3 纳米铁颗粒的表征
• 2.5 纳米Pd/Fe双金属颗粒的制备和表征
• 2.5.1 实验仪器及材料
• 2.5.2 制备纳米Pd/Fe双金属的实验步骤
• 2.5.3 纳米Pd/Fe双金属颗粒的表征
• 2.6 本章小结
• 第三章 纳米Pd/Fe降解2,4-二氯酚的研究
• 3.1.2 ,4-二氯酚的分析方法及其标准曲线
• 3.1.1 HPLC仪器配置及试剂
• 3.1.2 标准曲线
• 3.1.3 分析方法的精密度及检测限
• 3.2 实验方法
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 空白试验
• 3.3.2 Pd负载率对降解效果的影响
• 3.3.3 纳米双金属颗粒添加量对降解效果的影响
• 3.3.4 温度对降解效果的影响及反应活化能的计算
• 3.3.5 起始pH值对降解效果的影响
• 3.4 催化还原反应对体系pH的影响
• 3.5 本章小结
• 第四章 纳米Pd/Fe降解2,4-二氯酚反应机理探讨
• 4.1 2,4-二氯酚的降解中间产物的测定方法及其标准曲线
• 4.1.1 2,4-二氯酚的降解中间产物的测定方法
• 4.1.2 2,4-二氯酚的降解中间产物的标准曲线
• 4.2 降解过程中反应物及中间产物的研究
• 4.3 脱氯机理的探讨
• 4.3.1 反应途径
• 4.3.2 氯原子脱除机理
• 4.3.3 Pd/Fe双金属颗粒还原降解氯酚类有机物反应机理的探讨
• 4.4 本章小结
• 第五章 氯代有机物降解性能的QSAR研究
• 5.1 定量结构-活性相关研究概述
• 5.1.1 定量结构-活性相关研究的意义
• 5.1.2 定量结构-活性相关研究的主要方法
• 5.1.3 定量结构-活性相关模型的建立
• 5.2 MEDV和ETSI描述子及其在QSAR研究中的应用
• 5.2.1 MEDV描述子
• 5.2.2 ETSI描述子
• 5.3 材料与方法
• 5.3.1 氯代有机物的拟一级降解速率常数
• 5.3.2 分子结构的表征
• 5.3.3 结构-活性相关分析
• 5.4 MEDV-QSAR模型
• 5.4.1 描述子的预删除与样本相似性分析
• 5.4.2 变量选择与MLR模型
• 5.4.3 最佳主成分与PLSR模型
• 5.4.4 MEDV描述子与分子结构基元相关
• 5.5 ETSI-QSAR模型
• 5.5.1 描述子的预删除与样本相似性分析
• 5.5.2 变量选择与MLR模型
• 5.5.3 ETSI描述子与分子结构基元相关
• 5.6 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 6.3 存在的问题和展望
• 参考文献
• 硕士期间成果
• 致谢