球磨合成稀土—镁基非晶合金及其电化学性能研究

论文摘要

本文在对国内外镁基贮氢材料的研究进展进行全面综述的基础上，确定以贮氢容量远高于Mg-Ni系合金的La2Mg17系列合金为研究对象。但由于La2Mg17合金较差的吸放氢动力学性能及较高的氢化物稳定性，目前尚未见将其应用于电化学贮氢的报道。本文采用球磨方法将La2Mg17与3d过渡族金属Ni粉或Co粉进行机械复合，制备非晶态合金，从而实现La2Mg17合金室温下的电化学吸放氢。采用XRD、SEM、XPS和AES等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗、线性极化、阳极极化和循环伏安等电化学测试技术，系统研究了：（1）Ni粉和Co粉添加量及球磨时间对La2Mg17复合合金的微结构及电化学性能的影响；（2）添加少量TiO2、Bi2O3、MnO2、Fe2O3等金属氧化物及球磨包覆Ti、石墨、Al、Co、Ni等对La2Mg17+200wt.％Ni非晶合金的微结构及电化学性能的影响；（3）Ni部分替代Mg对La2Mg17-xNix（x=1，3，5）、Al部分替代Ni对La2Mg14Ni3-xAlx（x=0.5，1，1.5，2）及Ti部分替代Mg对La2Mg14-xTixNi3（x=1，2）铸态合金的相结构以及与200wt.％Ni球磨制得的非晶合金的电化学性能的影响；（4）La2Mg17-Ni非晶合金的循环容量衰退机制。本文首先研究了Ni粉和Co粉添加量及球磨时间对La2Mg17复合合金的微结构与电化学性能的影响，发现添加一定量的Ni粉或Co粉球磨后可实现La2Mg17合金的电化学可逆吸放氢，并且当Ni粉或Co粉添加量为200wt.％时合金的放电容量最大，可分别达929.5和748.2mAh／g。分析研究发现，添加足量的Ni粉或Co粉与La2Mg17合金一起球磨可促进复合合金的非晶化过程和提高合金的非晶化程度，从而改变了La2Mg17合金氢化物过于稳定的热力学性质，并且显著提高了复合合金的电化学反应动力学特性。复合非晶合金的放电容量主要受合金非晶化程度和合金颗粒尺寸两方面因素的影响，而二者又与Ni粉添加量和球磨时间密切相关。对Ni粉添加量及球磨时间总存在一个最佳值可使合金的放电容量达到最大，未超过最佳值时，合金非晶化程度是影响电化学容量的主导因素，超过最佳值时，合金颗粒尺寸将成为主导因素。为了进一步改善La2Mg17+200wt.％Ni非晶合金的电化学性能，研究了添加少量金属氧化物（TiO2、Bi2O3、Fe2O3、MnO2）和球磨包覆（Ti、石墨、Al、Co、Ni）对复合非晶合金的微结构与电化学性能的影响。结果表明，少量金属氧化物的加入能提高复合合金的非晶化程度，从而提高合金的放电容量及高倍率放电性能。添加3wt.％TiO2的复合非晶合金，其最大放电容量可达979.7mAh／g。添加金属氧化物可提高放电容量及高倍率放电性能的原因包括以下两方面：一方面金属氧化物对稀土-镁系非晶合金的电化学贮氢具有一定的催化作用，可降低反应的活化能及电化学反应阻抗，提高表面交换电流密度；另一方面金属氧化物脆性大，有利于合金颗粒的细化，增大合金的比表面积，使氢的氧化与吸附更容易进行。但金属氧化物的加入对复合合金充放电循环稳定性的改善作用不明显。通过对不同元素球磨包覆效果的比较发现，Ti、Al等元素在碱液中能生成致密的氧化物钝化膜，在提高合金循环稳定性的同时会降低合金的电化学放电容量及高倍率放电性能；石墨、Co等元素则具有一定电化学催化活性但不能生成表面钝化膜，其在提高合金放电容量及高倍率放电性能的同时会降低合金的循环稳定性。Ni元素则是一个例外，其同时具有上述双重作用。未包覆合金的最大放电容量Cmax及60次循环后的容量保持率S60分别为861.9mAh／g及34.4％，而包覆5wt.％Ti、Al、Co、石墨、Ni后的Cmax与S60分别为690.4、823.7、936.4、918.9、921.6mAh／g和53.6、38.0、34.3、32.9、35.5％。为了提高合金的综合性能，采用Ni对La2Mg17合金中的Mg进行部分替代，系统研究了La2Mg17-xNix（x=1，3，5）铸态合金的相结构以及与200wt.％Ni球磨制得的非晶合金的电化学性能。XRD分析结果表明，La2Mg17-xNix（x=1，3，5）合金为多相结构，除La2Mg17主相外，还有少量Mg2Ni第二相，且随Ni替代量的增加，Mg2Ni相增多，La2Mg17相减少。Ni部分替代Mg有利于合金的非晶化过程。电化学研究表明，Ni替代Mg可提高合金的高倍率放电性能和循环稳定性，但同时也导致合金放电容量的下降。其中La2Mg14Ni3+200wt.％Ni非晶合金具有较好的综合电化学性能，其最大放电容量Cmax为704.8mAh／g，HRD1440可达72.4％，20次循环后的容量保持率S20为63.0％。在此基础上，分别选择Al、Ti作为替代元素，进一步系统研究了La2Mg14Ni3-xAlx（x=0.5，1，1.5，2）和La2Mg14-xTixNi3（x=1，2）四元合金的相结构以及与200wt.％Ni球磨制得的非晶合金的电化学性能。XRD分析结果表明，Al、Ti替代后除La2Mg17及Mg2Ni相外，还有AlNi、TiNi相出现。电化学研究表明，Ti、Al替代均可提高合金的最大放电容量，其中La2Mg14Ni1.5Al1.5+200wt.％Ni及La2Mg12Ti2Ni3+200wt.％Ni非晶合金的最大放电容量Cmax分别为827.2、843.1mAh／g，其主要原因是由于AlNi、TiNi等催化相的存在，其较高的电催化活性降低了电化学反应阻抗，从而导致合金放电容量的提高。但用Al、Ti替代后合金的高倍率放电性能和循环稳定性并没有得到明显改善。对La2Mg17-Ni非晶合金的循环容量衰退机制的研究发现，合金非晶结构在充放电循环过程中并未发生晶化现象，其容量衰退的主要原因是合金中吸氢元素La和Mg的氧化腐蚀，尤其是Mg的腐蚀导致合金的有效吸氢物质减少造成的。循环初期，颗粒的粉化加剧了这一腐蚀过程，导致循环初期合金容量的快速衰退。在以后的循环中，合金颗粒粉化趋于停止，合金的腐蚀层厚度随循环次数的增加不断增大，因此合金的循环容量衰退减慢。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 Ni/MH电池的发展概况
• 1.2 Ni/MH电池的工作原理
• 1.3 贮氢电极合金的研究现状
• 5型稀土系贮氢合金'>1.3.1 AB₅型稀土系贮氢合金
• 2型Laves相贮氢合金'>1.3.2 AB₂型Laves相贮氢合金
• 1.3.3 镁基贮氢合金
• 1.3.4 V基固溶体型贮氢合金
• 5型稀土系贮氢合金'>1.3.5 非AB₅型稀土系贮氢合金
• 第二章 文献综述:镁基贮氢合金的研究进展
• 2.1 镁基贮氢合金气态贮氢方面的研究进展
• 2.1.1 与过渡金属的复合
• 2.1.2 与其它贮氢合金的复合
• 5合金的复合'>2.1.2.1 与AB₅合金的复合
• 2合金的复合'>2.1.2.2 与AB₂合金的复合
• 2.1.3 与金属氧化物/氯化物的复合
• 2.1.4 与非金属元素的复合
• 2.2 镁基贮氢合金电化学贮氢方面的研究进展
• 2.2.1 机械球磨（MG）形成复合体系
• 2.2.2 表面包覆
• 2.2.2.1 表面化学镀
• 2.2.2.2 机械球磨包覆
• 2.2.3 多元合金化或元素取代
• 2.3 稀土-镁系贮氢合金
• 2.3.1 稀土-镁系合金气态贮氢特性
• 2.3.2 稀土-镁系合金电化学贮氢特性
• 2.4 问题的提出与本文的研究内容
• 第三章 实验方法
• 3.1 贮氢合金的成分设计及样品制备
• 3.1.1 合金成分设计
• 3.1.2 合金样品的制备
• 3.2 合金的电化学性能测试
• 3.2.1 合金电极的制备
• 3.2.2 电化学测试装置
• 3.2.3 电化学性能测试方法
• 3.3 仪器分析
• 3.3.1 XRD分析
• 3.3.2 SEM/EDS分析
• 3.3.3 XPS分析
• 3.3.4 AES分析
• 2Mg₁₇-Ni系与La₂Mg₁₇-Co系合金的微结构与电化学性能'>第四章 La₂Mg₁₇-Ni系与La₂Mg₁₇-Co系合金的微结构与电化学性能
• 2Mg₁₇+xwt.%Ni（x=50,100,150,200,300）系合金的微结构与电化学性能'>4.1 La₂Mg₁₇+xwt.%Ni（x=50,100,150,200,300）系合金的微结构与电化学性能
• 4.1.1 合金的微结构
• 4.1.2 合金的电化学性能
• 4.1.2.1 最大放电容量和循环稳定性
• 4.1.2.2 高倍率放电性能
• 4.1.2.3 交换电流密度与电化学反应阻抗
• 4.1.2.4 极限电流密度
• 4.1.2.5 循环伏安测试
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni复合合金的微结构与电化学性能的影响'>4.2 球磨时间对La₂Mg₁₇+200wt.%Ni复合合金的微结构与电化学性能的影响
• 4.2.1 合金的微结构
• 4.2.2 合金的电化学性能
• 4.2.2.1 最大放电容量和循环稳定性
• 4.2.2.2 高倍率放电性能
• 4.2.2.3 交换电流密度与电化学反应阻抗
• 4.2.2.4 极限电流密度
• 4.2.2.5 循环伏安测试
• 2Mg₁₇+xwt.%Co（x=50,100,150,200）系合金的微结构与电化学性能'>4.3 La₂Mg₁₇+xwt.%Co（x=50,100,150,200）系合金的微结构与电化学性能
• 4.3.1 合金的微结构
• 4.3.2 合金的电化学性能
• 4.3.2.1 最大放电容量和循环稳定性
• 4.3.2.2 高倍率放电性能
• 4.3.2.3 交换电流密度
• 4.4 本章小结
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni非晶合金的微结构与电化学性能的影响'>第五章 添加氧化物及球磨包覆对La₂Mg₁₇+200wt.%Ni非晶合金的微结构与电化学性能的影响
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni非晶合金的微结构与电化学性能的影响'>5.1 添加氧化物对La₂Mg₁₇+200wt.%Ni非晶合金的微结构与电化学性能的影响
• 2对La₂Mg₁₇+200wt.%Ni非晶合金的微结构与电化学性能的影响'>5.1.1 TiO₂对La₂Mg₁₇+200wt.%Ni非晶合金的微结构与电化学性能的影响
• 5.1.1.1 合金的微结构
• 5.1.1.2 合金的电化学性能
• 5.1.1.2.1 最大放电容量和循环稳定性
• 5.1.1.2.2 高倍率放电性能
• 5.1.1.2.3 交换电流密度与电化学反应阻抗
• 5.1.1.2.4 极限电流密度
• 5.1.1.2.5 循环伏安测试
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni非晶合金的微结构与电化学性能的影响'>5.1.2 其它氧化物对La₂Mg₁₇+200wt.%Ni非晶合金的微结构与电化学性能的影响
• 5.1.2.1 合金的微结构
• 5.1.2.2 合金的电化学性能
• 5.1.2.2.1 最大放电容量和循环稳定性
• 5.1.2.2.2 高倍率放电性能
• 5.1.2.2.3 交换电流密度与电化学反应阻抗
• 5.1.2.2.4 极限电流密度
• 2Mg₁₇+200wt.%ANi)非晶合金的微结构与电化学性能的影响'>5.2 球磨包覆对(La₂Mg₁₇+200wt.%ANi)非晶合金的微结构与电化学性能的影响
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金的微结构与电化学性能的影响'>5.2.1 Ti粉球磨包覆对(La₂Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金的微结构与电化学性能的影响
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金微结构的影响'>5.2.1.1 Ti包覆量对(La₂Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金微结构的影响
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金电化学性能的影响'>5.2.1.2 Ti包覆量对(La₂Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金电化学性能的影响
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金的微结构与电化学性能的影响'>5.2.2 石墨、Al、Co、Ni粉球磨包覆对(La₂Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金的微结构与电化学性能的影响
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金微结构的影响'>5.2.2.1 不同包覆元素对(La₂Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金微结构的影响
• 2Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金电化学性能的影响'>5.2.2.2 不同包覆元素对(La₂Mg₁₇+200wt.%Ni)非晶合金电化学性能的影响
• 5.2.2.2.1 最大放电容量和循环稳定性
• 5.2.2.2.2 高倍率放电性能
• 5.3 本章小结
• 第六章 多元稀土-镁基合金的非晶化与多元非晶合金的电化学性能
• 2Mg_17-xNi_x（x=1,3,5）+200wt.%Ni系球磨合金'>6.1 La₂Mg_17-xNi_x（x=1,3,5）+200wt.%Ni系球磨合金
• 6.1.1 合金的微结构
• 6.1.2 合金的电化学性能
• 6.1.2.1 最大放电容量和循环稳定性
• 6.1.2.2 高倍率放电性能
• 6.1.2.3 交换电流密度与电化学反应阻抗
• 6.1.2.4 极限电流密度
• 6.1.2.5 循环伏安测试
• 2Mg₁₄Ni_3-xAl_x（x=0.5,1,1.5,2）+200wt.%Ni系球磨合金'>6.2 La₂Mg₁₄Ni_3-xAl_x（x=0.5,1,1.5,2）+200wt.%Ni系球磨合金
• 6.2.1 合金的微结构
• 6.2.2 合金的电化学性能
• 6.2.2.1 最大放电容量和循环稳定性
• 6.2.2.2 高倍率放电性能
• 6.2.2.3 交换电流密度与电化学反应阻抗
• 6.2.2.4 极限电流密度
• 6.2.2.5 循环伏安测试
• 2Mg_14-xTi_xNi₃（x=1,2）+200wt.%Ni系球磨合金'>6.3 La₂Mg_14-xTi_xNi₃（x=1,2）+200wt.%Ni系球磨合金
• 6.3.1 合金的微结构
• 6.3.2 合金的电化学性能
• 6.3.2.1 最大放电容量和循环稳定性
• 6.3.2.2 高倍率放电性能
• 6.3.2.3 交换电流密度与电化学反应阻抗
• 6.3.2.4 极限电流密度
• 6.4 本章小结
• 2Mg₁₇-Ni非晶合金的循环容量衰退机制'>第七章 La₂Mg₁₇-Ni非晶合金的循环容量衰退机制
• 2Mg₁₇-Ni非晶合金的结构稳定性'>7.1 La₂Mg₁₇-Ni非晶合金的结构稳定性
• 7.2 合金表面腐蚀产物的特征
• 7.2.1 XPS分析
• 7.2.2 AES分析
• 7.2.3 SEM形貌
• 7.3 电化学测试分析
• 2Mg₁₇-Ni非晶合金循环容量衰退机制'>7.4 La₂Mg₁₇-Ni非晶合金循环容量衰退机制
• 7.5 本章小结
• 第八章 总结与展望
• 2Mg₁₇-Ni系与La₂Mg₁₇-Co系复合合金'>8.1 La₂Mg₁₇-Ni系与La₂Mg₁₇-Co系复合合金
• 8.2 添加氧化物及球磨包覆的影响
• 8.3 多元复合非晶合金
• 2Mg₁₇-Ni非晶合金的循环容量衰退机制'>8.4 La₂Mg₁₇-Ni非晶合金的循环容量衰退机制
• 8.5 对今后研究工作的建议和展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表或接受的论文
• 致谢