甲苯甲醛缩合反应固体酸催化剂的合成表征和性能研究

论文摘要

酸催化剂被广泛应用于有机合成和精细化学品的制备过程中，目前仍然有许多过程采用液体酸为催化剂，存在着腐蚀设备、污染环境和危害健康等一系列问题；若能以无毒无害的固体酸催化剂替代液体酸，则上述诸多问题可望得到解决。本文以绿色化学的理论为指导、以探索固体酸作用下的绿色缩合反应为目标，制备了多种新型固体酸催化材料，并且考察了这些催化材料在甲苯甲醛绿色缩合制备二甲基二苯甲烷反应中的应用。论文首先采用微波促进法合成了磷钨酸和硅钨酸，该法克服了传统水热合成过程中反应时间长、能耗大等缺陷。杂多酸催化剂在甲苯甲醛缩合反应中表现出较好的活性。实验发现：催化活性与其酸强度顺序一致。同时对反应温度、反应时间和催化剂加入量等工艺条件进行了优化；考察了磷钨酸催化剂的重复使用情况。根据以上实验结果提出了甲苯甲醛缩合反应的机理是：由于磷钨酸的比表面积小、易溶于极性溶剂，所以在反应过程中用量高、易流失。为了解决这些问题，我们尝试采用不同的载体对磷钨酸进行负载。表征结果发现：载体性质、结构和负载量对磷钨酸的分散有很大影响。磷钨酸可以高度分散在具有高比表面积和大孔径的SiO2和MCM—41上，但是负载量过高时MCM—41的规整结构容易遭到破坏；而微孔结构的活性炭载体虽然有较大的比表面积，但由于磷钨酸不能进入微孔而在表面形成颗粒堆积；同时活性炭表面含氧基团易同磷钨酸发生相互作用，降低了催化剂的酸量。反应活性的考评结果表明：负载在SiO2和MCM—41上的磷钨酸催化剂比单纯的磷钨酸活性高、而负载在活性炭上的磷钨酸催化剂的活性很低：在SiO2载体上单个质子的转化数（TON）最高达到429．1，在MCM—41载体上单个质子的TON最高可以达到532．2；而在活性炭载体上，单个质子的TON最高不到50。考察了系列分子筛在甲苯甲醛缩合反应中的作用，发现硅铝分子筛对该反应均有一定的活性，其中H—beta分子筛具有最高的甲醛转化活性和目的产物的选择性；而纯硅分子筛MCM—41没有活性。另外还发现分子筛粒径对反应物转化率和产物选择性具有重要的影响。在粒径为0．6μm的H—beta分子筛上甲醛的转化率可以达到75．9％，目的产物收率大于70％，而且4,4’-二甲基二苯甲烷的选择性达到86．5％；并且发现经5次重复利用仍然能保持较高的活性和产物选择性。计算得到三种二甲基二苯甲烷异构体的分子尺寸，同时对照分子筛的孔结构参数，初步解释了不同分子筛上产物分布存在差别的原因。H—X和H-Y分子筛上的孔径较大，对产物的择形效果并不明显；H—beta分子筛的孔径只适合4,4’-二甲基二苯甲烷的进出，同时限制了2,2’-二甲基二苯甲烷和2,4’-二甲基二苯甲烷的进出，所以4，4’-二甲基二苯甲烷的选择性最高。HZSM—5分子筛孔径小，三种异构体均不能进入到分子筛孔道中，所以反应物只能在分子筛外表面的酸性位上进行活化，基本上没有择形功能。为了实现将磷钨酸的高活性和分子筛择形性能的有效结合，我们采用微波促进原位合成的方法来制备超笼中包覆磷钨酸的催化剂HPW@USY。UV-vis和Raman的表征结果表明HPW@USY催化剂表面的磷钨酸可以用80℃热水反复淋洗除去、而被固定在USY分子筛超笼中的磷钨酸可以在水洗过程中保留下来。31P MAS NMR、高分辨XPS、HRTEM和EDX结果表明HPW在单个超笼中高度分散，但磷钨酸会在分子筛部分坍塌后的大空穴中长大成簇；NH3—TPD表征发现HPW@USY具有较高的酸量，吡啶红外吸附实验则进一步证明了HPW@USY中Br（o|¨）nsted酸位明显增加，主要来源于超笼中生成的磷钨酸。本文首次清楚地鉴别出采用“笼中造船”技术制得催化剂中“船”的位置，同时提出了一种通过多种表征方式共同确定该类催化剂中包覆物质的方法。在甲苯甲醛的缩合反应中HPW@USY表现出了较好的活性，同USY分子筛对比，HPW@USY催化剂的活性有了明显的提高，同时4,4’-二甲基二苯甲烷的选择性有较大提高。论文最后成功地合成了硫酸化的介孔氧化锆，并考察了焙烧温度对其结构的影响。结果发现随着焙烧温度的提高，催化剂的介孔结构在600℃前基本稳定，但是更高温度会导致介孔结构的破坏；较低温度焙烧得到的硫酸化氧化锆介孔孔壁上是无定形的，温度升高逐步转变成为四方晶相和单斜晶相；NH3—TPD表征发现400℃焙烧后催化剂具有较为宽泛的氨气脱附峰，酸量较少；500℃焙烧后的催化剂的酸性强、具有最大酸量；600℃焙烧后的催化剂酸强度降低，同时酸量下降；700℃焙烧的催化剂酸强度较弱，酸量也进一步减少；800℃焙烧后催化剂基本上没有表现出酸性。根据以上实验结果推测了不同温度焙烧硫酸化介孔氧化锆结构变化过程的机理。催化剂应用于甲苯甲醛缩合反应中，发现500℃焙烧的催化剂显示出最高的活性，甲醛转化率达到45．7％，更高温度焙烧后转化率明显下降，800℃焙烧催化剂没有表现出任何活性。结果表明，活性同催化剂的酸性质是一致的，酸性越强、酸量越大，活性越好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 绿色化学
• 1.1.1 绿色化学的主要研究方向
• 1.1.1.1 反应工艺绿色化
• 1.1.1.2 反应原料绿色化
• 1.1.1.3 催化剂绿色化
• 1.1.1.4 溶剂绿色化
• 1.1.1.5 产品绿色化
• 1.2 芳香族化合物缩合反应的研究进展
• 1.2.1 芳香族化合物缩合反应的类型
• 1.2.2 芳香族化合物缩合反应的催化剂研究进展
• 1.2.2.1 Lewis酸负载型催化剂
• 1.2.2.2 固体酸催化剂
• 1.3 二苯甲烷及其衍生物的合成研究进展
• 1.3.1 二苯甲烷及其衍生物的分类
• 1.3.2 二苯甲烷的传统合成路线
• 1.3.3 二苯甲烷衍生物的传统合成方法
• 1.3.4 二苯甲烷及其衍生物的绿色合成路线
• 1.3.5 二苯甲烷及其衍生物的发展方向
• 1.4 缩合反应固体酸催化剂的研究进展
• 1.5 本课题的选题目的、意义及主要研究内容
• 1.5.1 课题研究目的与意义
• 1.5.2 本课题主要研究内容
• 1.6 参考文献
• 第二章 实验材料、研究方法及表征手段
• 2.1 催化剂的合成
• 2.1.1 原料与试剂
• 2.1.2 催化剂的制备
• 2.2 催化剂的表征
• 31P MAS NMR)表征'>2.2.1 磷固体核磁(³¹P MAS NMR)表征
• 2.2.2 高分辨光电子能谱（XPS）表征
• 2.2.3 氮气吸附-脱附等温线、比表面积及孔结构表征
• 2.2.4 X射线衍射（XRD）表征
• 2.2.5 场发射扫描电镜（SEM）表征
• 2.2.6 高分辨透射电镜（HRTEM）和电子衍射（EDX）表征
• 2.2.7 热重和差热分析（TGA和DTA）表征
• 2.2.8 紫外-可见光漫反射光谱（UV-vis）表征
• 2.2.9 拉曼光谱（Raman）表征
• 2.2.10 傅立叶红外光谱（FT-IR）和吡啶红外（Py-IR）表征
• 3-TPD）酸量表征'>2.2.11 氨气-程序升温脱附（NH₃-TPD）酸量表征
• 2.3 催化剂的活性考评
• 2.3.1 催化剂活性考评反应
• 2.3.2 产物分析方法
• 2.3.3 数据处理方法
• 第三章 微波促进杂多酸的制备及其在甲苯甲醛缩合反应中的应用研究
• 3.1 引言
• 3.2 微波促进法杂多酸的制备
• 3.3 杂多酸在甲苯甲醛缩合反应中的应用
• 3.3.1 微波法合成杂多酸的红外表征结果
• 3.3.2 微波法合成杂多酸的XRD表征结果
• 3.3.3 甲苯甲醛缩合反应的产物分析和鉴别
• 3.3.4 杂多酸催化剂的反应活性
• 3.3.5 反应温度的影响
• 3.3.6 反应时间的影响
• 3.3.7 催化剂用量的影响
• 3.3.8 磷钨酸催化剂重复利用结果
• 3.3.9 磷钨酸催化剂重复利用后的红外结果
• 3.3.10 甲苯甲醛缩合反应的机理
• 3.4 本章小结
• 3.5 参考文献
• 第四章 负载型杂多酸催化剂的制备及其在甲苯甲醛缩合反应中的应用研究
• 4.1 引言
• 4.2 负载型杂多酸催化剂的制备和表征
• 4.2.1 负载型杂多酸催化剂的制备
• 4.2.2 负载型杂多酸催化剂的表征
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 负载型杂多酸催化剂FT-IR表征结果
• 4.3.2 载体和负载型杂多酸催化剂的结构特性
• 4.3.3 负载型杂多酸催化剂的XRD结果
• 4.3.4 负载型杂多酸催化剂的反应活性
• 4.4 本章小结
• 4.5 参考文献
• 第五章 分子筛在甲苯甲醛缩合反应中的应用研究
• 5.1 引言
• 5.2 不同粒径H-beta分子筛的合成与表征
• 5.2.1 不同粒径H-beta分子筛的合成
• 5.2.2 H-beta分子筛的表征
• 5.3 分子筛催化剂在甲苯甲醛缩合反应中的应用
• 5.3.1 甲苯甲醛缩合反应
• 5.3.2 H-beta分子筛的重复利用
• 5.4 实验结果与讨论
• 5.4.1 不同种类分子筛的反应活性
• 5.4.2 各种分子筛的酸性
• 5.4.3 不同粒径beta分子筛的扫描电镜结果
• 5.4.4 不同粒径H-beta分子筛的XRD表征
• 5.4.5 不同粒径H-beta分子筛在甲苯甲醛缩合反应中应用
• 5.4.6 H-beta分子筛催化剂作用下反应时间的影响
• 5.4.7 H-beta分子筛催化剂作用下反应温度的影响
• 5.4.8 H-beta分子筛重复利用的结果
• 5.4.9 H-beta分子筛重复利用前后的XRD对比结果
• 5.4.10 分子筛孔结构分布
• 5.4.11 二甲基二苯甲烷异构体的分子结构计算
• 5.4.12 分子筛催化剂具有高选择性的原因分析
• 5.5 本章小结
• 5.6 参考文献
• 第六章 超稳Y型分子筛超笼包覆磷钨酸催化剂（HPW@USY）的制备及应用
• 6.1 引言
• 6.2 HPW@USY催化剂的制备和表征
• 6.2.1 HPW@USY催化剂的制备
• 6.2.1.1 水热法合成HPW@USY催化剂
• 6.2.1.2 微波辅助原位法合成HPW@USY
• 6.2.1.3 等体积浸渍法合成HPW/USY催化剂
• 6.2.2 催化剂表征
• 6.2.3 催化剂的考评
• 6.3 不同HPW@USY制备方法的比较
• 6.3.1 水热法合成HPW@USY
• 6.3.2 超声和高压改进法合成HPW@USY的比较
• 6.4 微波辅助原位法合成HPW@USY催化剂的表征
• 31P MAS NMR表征结果'>6.4.1³¹P MAS NMR表征结果
• 6.4.2 XPS表征结果
• 6.4.3 吡啶吸附表征结果
• 6.4.4 氮气吸脱附表征结果
• 6.4.5 高倍透射电镜和EDX表征结果
• 6.4.6 XDR表征结果
• 6.4.7 红外表征结果
• 6.4.8 酸性检测结果
• 6.5 HPW@USY催化剂在甲苯甲醛缩合反应中的应用
• 6.6 机理讨论
• 6.7 本章小结
• 6.8 参考文献
• 第七章 高比表面高热稳定性硫酸化介孔氧化锆催化剂的制备及应用
• 7.1 引言
• 7.2 硫酸化介孔氧化锆催化剂的合成与表征
• 7.2.1 硫酸化介孔氧化锆催化剂的合成
• 7.2.2 硫酸化介孔氧化锆催化剂的表征
• 7.3 实验结果与讨论
• 7.3.1 介孔氧化锆的TG-DTA表征
• 7.3.2 介孔氧化锆的结构表征
• 7.3.3 不同温度焙烧后硫酸化介孔氧化锆的SAXRD表征
• 2吸脱附表征'>7.3.4 不同温度焙烧后硫酸化介孔氧化锆的N₂吸脱附表征
• 7.3.5 不同温度焙烧后硫酸化介孔氧化锆的XRD表征
• 7.3.6 不同温度焙烧后硫酸化介孔氧化锆的电镜表征
• 7.3.7 不同温度焙烧后硫酸化介孔氧化锆的酸性表征
• 7.3.8 不同温度焙烧后硫酸化介孔氧化锆的活性表征
• 7.4 相关问题的讨论
• 7.5 本章小结
• 7.6 参考文献
• 第八章 全文总结
• 博士期间文章发表和专利申请情况
• 致谢