聚偏氟乙烯—三氟氯乙烯—三氟乙烯的制备及其结晶与热、力学性能研究

论文摘要

本论文采用间接合成法,对聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯[P（VDF-CTFE）]进行可控脱氯加氢制备了一类VDF含量为68 mo1%而CTFE含量不同的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯[P（VDF-CTFE-TrFE）]三元聚合物。利用核磁氢谱（1H-NMR）、核磁氟谱（19F-NMR）和元素分析确定了三元聚合物的化学结构和组成；利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和差示扫描量热分析（DSC）研究了不同CTFE含量和结晶条件（1.35℃C下DMF浓溶液中结晶；2.在熔点下5-10℃高温退火）对三元聚合物结晶行为的影响,为将来制备不同结构和性能的三元聚合物提供指导；利用热重分析（TGA）、动态力学分析（DMA）和热机械分析（TMA）综合考察了不同CTFE含量三元共聚物的热、力学性质,为其在已有和潜在领域中的应用提供有价值的信息。结果表明随CTFE含量的增加,以全反构型（tm>4）分子链配合的极性p相消失,以tttg+tttg-构型分子链配合的弱极性r相很快成为占主要地位的晶体结构；同时聚合物结晶度、熔化温度逐渐降低,熔化焓逐渐变小。在35℃下DMF溶液中结晶的聚合物晶体含更多的极性相成分,分子链含更多的反式构型,但聚合物结晶度、熔化温度较低,晶粒尺寸、熔化焓较小；经高温退火后,聚合物的结晶度、熔化温度升高,晶粒尺寸、熔化焓增大,但极性相消失。表明在极性溶液中结晶利于极性相的产生,而在较高的温度结晶则更益于晶体结构的完善。各三元聚合物耐热温度均在400℃以上,表现出良好的热稳定性能。由于CTFE单元中的C-C1键在加热时存在不稳定性,CTFE会降低三元聚合物的耐热性能,但降低幅度较小。随着CTFE含量的降低,三元聚合物结晶度增大,储能模量增高。CTFE含量较低的三元聚合物中可观察一个较弱的αa松弛和一个宽泛的αc。松弛,前者主要由非晶部分贡献,属于玻璃化转变,后者则主要由晶体部分贡献,同时伴随晶界和非晶部分分子的协同作用。CTFE含量较高时,由于结晶度明显下降,晶体结构越来越弥散,两个损耗峰合并成一个。为释放浇注成膜时形成的内应力,三元聚合物薄膜经过微小的热膨胀（20-40℃）后,出现了不同程度的受热收缩过程,聚合物的结晶度越大,溶液蒸发凝固时的收缩越大,产生的内应力也越大,因此CTFE含量低的三元聚合物膜在加热时收缩的程度更大。为了使三元聚合物薄膜在使用时有良好的尺寸稳定性,退火消除内应力很有必要。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 文献综述
• 1.1 研究的背景
• 1.2 PVDF及其共聚物
• 1.2.1 PVDF的结构
• 1.2.2 PVDF的晶体形貌与相变
• 1.2.3 PVDF的共聚物
• 1.2.4 PVDF及其共聚物的性质
• 1.2.5 PVDF及其共聚物的应用及前景
• 1.2.6 PVDF及其共聚物的改性
• 1.3 基于PVDF的三元铁电聚合物研究现状
• 1.4 本课题研究的目的、内容和意义
• 第二章 P（VDF-CTFE-TrFE）的制备及其化学组成
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器设备
• 2.2.3 实验的方法与过程
• 2.2.4 样品的测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 核磁氢谱分析
• 2.3.2 核磁氟谱分析
• 2.3.3 氯元素分析
• 2.4 小结
• 第三章 P（VDF-CTFE-TrFE）的结晶行为
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器设备
• 3.2.3 实验方法和步骤
• 3.2.4 样品的测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 XRD分析
• 3.3.2 FT-IR分析
• 3.3.3 DSC分析
• 3.4 小结
• 第四章 P（VDF-CTFE-TrFE）的热、力学性质
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器设备
• 4.2.3 实验方法和步骤
• 4.2.4 样品的测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 热重分析（TGA）
• 4.3.2 动态力学分析（DMA）
• 4.3.3 热机械分析（TMA）
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间主要的研究成果