含多面体低聚倍半硅氧烷聚合物基复合材料的制备、结构与性能研究

论文摘要

多面体低聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS）是一类具有有机-无机杂化结构的笼形分子,其结构可以用通式(RSiO1.5)n,（n=6、8、10或更大的偶数,R是有机基团）表示。POSS分子有一类似于二氧化硅的无机内核,该核被有机基团所包围。由于POSS本身所具备的杂化特性和纳米尺度的特征,与大多数聚合物具有良好的相容性,很容易通过化学或物理的方法来制备含POSS的聚合物基复合材料。POSS引入聚合物体系后可以显著改善聚合物基体的性能,如:力学性能、热稳定性、抗氧化性能、介电性能以及阻燃性等。本论文中,首先合成了几种不同结构的POSS,并通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（NMR）以及元素分析（EA）等手段对其结构进行了表征。合成的POSS主要包括:八乙烯基倍半硅氧烷（OV-POSS）、八苯基倍半硅氧烷（OPS）、八硝基苯基倍半硅氧烷（ONPS）、八氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）、八（γ-氯丙基）倍半硅氧烷（OCP-POSS）、八四甲基铵基倍半硅氧烷（TMA-POSS）。将合成的POSS分别引入到不同聚合物体系,如:聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺以及双马来酰亚胺等制备有机-无机复合材料,采用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）研究了复合材料的形态特征,运用差示扫描量热法（DSC）、动态力学分析（DMA）以及热重分析（TGA）考察了它们的热力学性能等,并讨论了材料的结构与性能的关系。具体工作包括以下几个方面:（1）采用较为简单的溶液聚合方法制备了含OV-POSS的PMMA有机-无机纳米复合材料。运用FT-IR、TGA和NMR等方法对复合材料中POSS的真实含量以及OV-POSS分子中乙烯基的反应程度进行详细的分析。DSC和TGA结果表明,OV-POSS的加入能显著提高复合材料的热性能,并且材料热性能的提高幅度很大程度上取决于POSS的含量。当OV-POSS的含量达到12.27 wt%时,材料的玻璃化转变温度和热分解温度（5%失重时的温度）分别提高了23℃和93℃。（2）分别以八（γ-氯丙基）倍半硅氧烷（OCP-POSS）和功能化八氨基苯基倍半硅氧烷（OAPS）为引发剂,甲基丙烯酸甲酯为聚合单体,采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了以POSS笼为核心的PMMA有机-无机杂化聚合物。GPC结果表明,合成产物的分子量可控、分子量分布较窄,它们的分子量分布系数（PDI）分别可达到1.19和1.12。采用DSC和TGA考察了POSS结构对杂化材料热性能的影响。结果表明,PMMA/POSS杂化材料的玻璃化转变温度均比相比较的线形PMMA玻璃化转变温度高,其主要原因是形成的以POSS为核心的星形结构使得PMMA大分子链的松弛更慢。热重分析结果表明,与线形PMMA相比,含有两种不同结构POSS的PMMA杂化聚合物的热稳定性均有不同程度的提高。（3）通过“物理共混”方式分别制备了含有八聚（γ-氯丙基）倍半硅氧烷（OCP-POSS）和苯基三硅醇POSS（POSS-triol）的透明PMMA纳米复合材料。XRD和TEM结果表明,两种不同结构POSS均能以纳米尺度均匀分散于PMMA基体中。SEM结果显示,含不同POSS的PMMA复合材料具有不同的断裂特性。动态力学分析结果表明,在PMMA中加入两种不同结构的OCP-POSS和POSS-triol后,玻璃化转变温度均有所降低,但变化幅度不大;同时,可以发现两种POSS对纳米复合材料玻璃态的储能模量的影响却不同,在玻璃态区域内,OCP-POSS的加入会导致材料储能模量降低,而POSS-triol的加入有助于复合材料储能模量的提高,显示了一定的纳米增强效应。TGA结果表明,在PMMA体系中加入两类不同POSS后,复合材料的热稳定性均得到了较大的提高,但含POSS-triol的PMMA复合材料具有更高的热分解温度。（4）在碱性条件下,以八四甲基铵基倍半硅氧烷（TMA-POSS）为硅源,十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,通过离子交换自组装方式制备了具有较大的比表面积、高度有序的六方结构纳米介孔氧化硅材料。模板剂CTAB物质的量比较大时所形成介孔材料具有更大的晶面间距d100,在不同n（POSS）/n（CTAB）物质的量的比反应体系中pH值对介孔结构影响不同。将纳米介孔氧化硅引入到聚酰亚胺（PI）体系,可以制备具有低介电常数的聚酰亚胺复合材料。热重分析结果表明,介孔氧化硅的加入有助于提高聚酰亚胺材料的热稳定性。（5）制备了含POSS-triol的双马来酰亚胺（BMI）/烯丙基双酚A（BA）复合材料。利用动态DSC法对BMI/BA、BMI/BA/POSS-triol两种体系的固化反应进行了比较分析。采用Kissinger法极值法和Flynn-Wall-Ozawa等转化率法对两种体系的固化动力学参数进行了确定,结果表明:POSS-triol的加入没有明显改变BMI/BA体系的固化反应机理。动态热力学测试结果表明,在玻璃态区域（50～250℃）内,POSS-triol的加入使得BMI/BA复合材料的动态储能模量略有降低,显示了一定的增韧效应;但在橡胶态却表现出明显的增强作用。所有含POSS-triol的BMI/BA复合材料的玻璃化转变温度均高于纯BMI/BA体系,并且随着POSS含量的增加,玻璃化转变温度也呈现逐渐增加的变化趋势,进一步提高了BMI树脂复合材料的使用温度。热重分析结果表明,含有POSS-triol的双马来酰亚胺复合材料具有更好的热稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）
• 1.2.1 POSS的结构与分类
• 1.2.2 POSS的特征与性能
• 1.2.3 POSS的合成
• 1.3 POSS在聚合物改性中的作用
• 1.4 几类POSS/聚合物复合材料的主要研究进展
• 1.5 本论文的研究思路和主要工作
• 1.5.1 本论文的研究思路
• 1.5.2 本论文的主要工作
• 参考文献
• 2 八乙烯基倍半硅氧烷/MMA共聚物的形态结构与热性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 材料与试剂
• 2.2.2 八乙烯基倍半硅氧烷的合成
• 2.2.3 MMA/OV-POSS共聚物的制备
• 2.2.4 POSS及MMA/OV-POSS共聚物的测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 OV-POSS的结构表征
• 2.3.2 PMMA/OV-POSS纳米复合材料的结构与性能表征
• 2.3.2.1 PMMA/OV-POSS纳米复合材料的结构与形态表征
• 2.3.2.2 PMMA/OV-POSS纳米复合材料热性能分析
• 2.4 本章小结
• 参考文献:
• 3 原子转移自由基聚合法制备PMMA/POSS有机-无机杂化材料
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 材料与试剂
• 3.2.2 ATRP引发剂及催化剂的制备
• 3.2.2.1 八（γ-氯丙基）倍半硅氧烷的合成
• 3.2.2.2 八（氨基苯基）倍半硅氧烷的合成
• 3.2.2.3 八（2-溴-2-甲基丙酰基-氨基苯基）倍半硅氧烷的合成
• 3.2.2.4 氯化亚铜的制备
• 3.2.3 PMMA/POSS杂化材料的制备
• 3.2.3.1 PMMA/OCP-POSS杂化材料的制备
• 3.2.3.2 PMMA/BOAPS杂化材料的制备
• 3.2.4 测试与表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 引发剂的合成与结构表征
• 3.3.1.1 八（γ-氯丙基）倍半硅氧烷的结构表征
• 3.3.1.2 八（氨基苯基）倍半硅氧烷的结构表征
• 3.3.1.3 八（2-溴-2-甲基-丙酰基-氨基苯基）倍半硅氧烷的结构表征
• 3.3.2 PMMA/POSS杂化材料的结构与性能
• 3.3.2.1 PMMA/POSS杂化材料的GPC分析
• 3.3.2.2 PMMA/POSS杂化材料的NMR分析
• 3.3.2.3 POSS对PMMA杂化材料热性能的影响
• 3.4 本章小结
• 参考文献:
• 4 物理共混制备透明PMMA/POSS纳米复合材料
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 材料与试剂
• 4.2.2 八聚（γ-氯丙基）倍半硅氧烷（或苯基三硅醇POSS）/PMMA纳米复合材料的制备
• 4.2.3 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PMMA/POSS纳米复合材料的FT-IR分析
• 4.3.2 PMMA/POSS纳米复合材料的形态结构
• 4.3.3 PMMA/POSS纳米复合材料的动态力学性能
• 4.3.4 PMMA/POSS纳米复合材料的热性能
• 4.3.5 PMMA/POSS纳米复合材料的紫外光谱
• 4.4 本章小结
• 参考文献:
• 5 基于POSS的纳米介孔材料的制备及其聚酰亚胺复合材料的性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料与试剂
• 5.2.2 八聚（四甲基铵）倍半硅氧烷的合成
• 5.2.3 基于POSS的纳米介孔氧化硅材料的制备
• 5.2.4 聚酰亚胺/纳米介孔氧化硅复合材料的制备
• 5.2.5 产物的结构与性能表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 TMA-POSS的结构表征
• 5.3.2 纳米介孔氧化硅结构表征及形成机理
• 5.3.3 聚酰亚胺/介孔氧化硅复合材料的介电性能
• 5.3.4 聚酰亚胺/介孔氧化硅复合材料的热性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献:
• 6 双马来酰亚胺/POSS复合体系的固化动力学及性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 材料与试剂
• 6.2.2 BMI/BA/POSS杂化材料的制备
• 6.2.3 测试与表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 BMI/BA/POSS杂化体系的固化动力学参数确定
• 6.3.1.1 Kissinger法
• 6.3.1.2 Flynn-Wall-Ozawa法
• 6.3.2 BMI/BA/POSS杂化体系的固化温度的确定
• 6.3.3 BMI/BA/POSS复合材料的FT-IR分析
• 6.3.4 BMI/BA/POSS复合材料的形态结构
• 6.3.5 BMI/BA/POSS复合材料的热力学性能
• 6.4 本章小结
• 参考文献:
• 全文结论
• 致谢
• 攻读博士期间发表论文及其他研究成果