论文摘要
锂离子电池是目前综合性能最好的可充电电池,已经广泛应用于各种便携式电子设备中,并正在向大容量、高功率和长寿命的方向发展。传统的碳负极材料较低的比能量和较差的安全性已成为进一步提高电池整体性能的瓶颈。本论文采用液相沉淀法和机械球磨法制备前驱物,再在一定条件下热解,合成新型锡基锂离子电池负极材料。这些材料具有很高的贮锂容量,其可逆容量在300～800 mAh/g之间。深入研究了反应条件对产物的组成、结构、和颗粒尺寸的影响,以及材料的性质对贮锂性能的影响;阐明了金属锡化物的可逆吸放锂机制、电极反应特征和充放电过程中负极材料组织结构变化规律以及循环失效机制;最后也指明了提高其循环寿命的途径。以SnCl4·5H2O和盐酸为原料,采用水热法制备了直径为20～100nm,长度为50～400 nm短棒状纳米SnO2。研究了纳米SnO2电极的电化学性能,结果显示充放电截止电压、充放电电流密度以及颗粒的形貌对SnO2电极的容量、循环性能等具有重要的影响。当充放电截止电压为1.0-0V,充放电电流密度为0.4C时,短棒状纳米SnO2电极的循环性能最好。其首次放电容量为1166mAhg-1,可逆容量631mAh g-1,20次循环容量衰减率为0.8%。同时,采用循环伏安曲线和容量微分曲线分析了纳米SnO2的插/脱锂过程。以SnCl2·5H2O和Si（OMe）4为原料,通过尿素控制反应的pH值,采用水热法制备出了细小的SnOy-SiO2复合物,使活性物质SnOy很好地分散于非活性相物质SiO2中,保持活性成分在纳米尺度范围均匀分散于非活性基质成分中。纳米SnOy-SiO2复合物作为锂离子电池负极材料在循环充放电时,其放电曲线的嵌锂电位平台分别为:0.4V,0.9V和0.7V-0.1V,与相应的金属Sn与锂合金化反应的电位平台是一致的。纳米SnOy-SiO2复合物有较高的容量。首次放电容量达到1208 mAh g-1,首次可逆容量为756 mAh·g-1,首次库仑效率达到62.6%,随后的库仑效率都保持在90%以上,每次循环的容量衰减率只有0.9%。纳米SnOy-SiO2复合物电极具有较好的循环嵌脱锂性能,是有希望的锂离子电池负极材料之一。利用纳米SnO2和金属Zn粉分别在600℃和800℃高温下进行固相还原反应制备了分散比较均匀的锌锡复合氧化物纳米粉体。X射线衍射及扫描电镜测试结果表明,600℃所得的复合氧化物纳米粉体是由Sn、SnO、ZnO组成的混合晶相;800℃所得的纳米粉体是由Sn、SnO、ZnO和Zn2SnO4组成的混合晶相。将其分别作为锂离子电池负极材料在1 mol/L LiPF6/EC+DMC（体积比1:1）电解液中进行恒流充放电测试结果表明,经过800℃焙烧的Sn-Zn-O样品,首次可逆容量达到772mAh/g,首次嵌脱锂效率为60.1%,20次循环后,可逆容量保持在376 mAh/g;而600℃焙烧的样品,第1周可逆容量为641mAh/g,首次库仑效率仅为49.4%,经20次循环后,容量只有272mAh/g。与600℃烧结相比,800℃烧结后的活性材料电化学性能更好一些。首次采用机械球磨法和共沉淀法制备Sn-Mo复合材料,并对其结构、形貌和电化学性能进行了比较研究。采用机械球磨法制备的复合材料可逆容量达到307mAh/g,经20次循环后每次循环的容量衰减率3.9%;而共沉淀法制备的复合材料可逆容量达到390mAh/g,经过20次循环,每次循环的容量衰减率只有1.1%,表明其循环性能良好。综上结果显示,采用共沉淀法制备的复合材料的粒度更细更均匀,因此具有更好的电化学性能。由球磨法制备了Sn-Cr混合材料,分析研究了Sn-Cr复合电极的充放电曲线和容量微分曲线,其首次放电容量为577mAh/g,可逆充电容量为374 mAh/g,库仑效率达到67%。并从合金的组成及晶体结构入手,讨论了合金Sn-Cr的嵌脱锂机制,构想了一个理想合金负极材料的微观结构模型。
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摘要Abstracts第一章 绪论1.1 锂离子电池概述1.1.1 锂离子电池的组成及工作原理1.1.2 锂离子电池的相关概念1.1.3 锂离子电池的特点1.2 锂离子电池负极材料的选择及研究进展1.2.1 负极材料的选择1.2.2 碳素材料1.2.2.1 石墨1.2.2.2 软碳1.2.2.3 硬碳1.2.3 氮化物1.2.4 钛酸盐负极材料1.2.5 其它氧化物负极材料1.2.6 锡氧化物负极材料1.2.7 合金负极材料1.3 本研究的目的和内容参考文献第二章 材料制备及实验研究方法2.1 材料制备2.2 材料结构与性能表征2.2.1 差热与热重分析（TG-DSC）2.2.2 红外光谱（IR）分析2.2.3 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）元素分析2.2.4 X射线衍射（XRD）分析2.2.5 扫描电子显微镜（SEM）分析2.2.6 X射线能谱（EDS）分析2.2.7 比表面积（BET）分析2.2.8 光电子能谱（XPS）分析2.3 实验电池组装与电化学性能测试2.3.1 极片的制备2.3.2 实验电池的组装2.3.3 循环伏安（CV）测试2.3.4 充放电性能测试2.3.5 微分容量曲线分析参考文献2及其结构、性能研究'>第三章 水热法合成金红石型SnO2及其结构、性能研究3.1 引言3.2 实验部分3.2.1 实验试剂和仪器3.2.1.1 实验试剂3.2.1.2 实验仪器2的合成'>3.2.2 金红石型SnO2的合成3.2.3 极片的制备3.3 结果与讨论3.3.1 XRD分析3.3.2 形貌分析2纳米单晶形成的主要因素'>3.3.3 影响SnO2纳米单晶形成的主要因素3.3.4 电化学性能分析2的充放电性能'>3.3.4.1 SnO2的充放电性能2电池的循环性能'>3.3.4.2 Li/SnO2电池的循环性能2的容量微分曲线分析'>3.3.4.3 纳米SnO2的容量微分曲线分析2电极循环性能的影响'>3.3.4.4 充放电截止电压对SnO2电极循环性能的影响2电极循环性能的影响'>3.3.4.5 充放电电流大小对SnO2电极循环性能的影响2电极性能的影响'>3.3.4.6 颗粒形貌对SnO2电极性能的影响2电极的循环伏安研究'>3.3.4.7 SnO2电极的循环伏安研究2电极在循环前后的交流阻抗谱'>3.3.4.8 SnO2电极在循环前后的交流阻抗谱3.4 氧化锡嵌脱锂机理的探讨3.5 本章小结参考文献2复合氧化物的制备与电化学性能'>第四章 纳米SnOy-SiO2复合氧化物的制备与电化学性能4.1 引言4.2 实验部分4.2.1 反应原理4.2.2 实验试剂和仪器4.2.2.1 实验试剂4.2.2.2 实验仪器2复合氧化物的制备'>4.2.3 纳米SnOy-SiO2复合氧化物的制备4.2.4 极片的制备4.3 结果与讨论4.3.1 热失重分析4.3.2 结构分析2-SiO2的电化学性能'>4.3.3 纳米SnO2-SiO2的电化学性能2-SiO2的充放电性能'>4.3.3.1 纳米SnO2-SiO2的充放电性能2-SiO2的循环性能'>4.3.3.2 纳米SnO2-SiO2的循环性能4.3.3.3 充放电电流密度对循环性能的影响2-SiO2负极充放电容量微分曲线'>4.3.3.4 纳米SnO2-SiO2负极充放电容量微分曲线4.3.3.5 循环伏安分析4.3.3.6 循环前后电极的表面形貌4.4 本章小结参考文献第五章 固相反应法制备高度分散的Sn-Zn-O纳米负极材料5.1 前言5.2 实验部分5.2.1 实验试剂和仪器5.2.1.1 实验试剂5.2.1.2 实验仪器5.2.2 Sn-Zn-O复合物的制备5.2.3 电极的制备与电化学性能测试5.3 结果与讨论5.3.1 样品的物相表征5.3.2 不同焙烧温度下样品的形貌5.3.3 样品的光电子能谱分析5.3.4 样品的电化学性能5.3.4.1 Sn-Zn-O复合电极的恒电流充放电性能5.3.4.2 Sn-Zn-O复合电极的容量微分曲线5.3.4.3 Sn-Zn-O复合电极的循环伏安分析5.3.4.4 Sn-Zn-O复合电极的循环性能5.3.4.5 Sn-Zn-O复合电极的循环前后的形貌分析5.4 本章小结参考文献第六章 机械球磨法和共沉淀法制备Sn-Mo和Sn-Cr混合物及其电化学性能研究6.1 引言6.2 实验部分6.2.1 实验试剂和仪器6.2.1.1 实验试剂6.2.1.2 实验仪器6.2.2 极片的制备6.3 机械球磨法制备Sn-Mo复合材料6.3.1实验过程6.3.2 结果与讨论6.3.2.1 结构分析6.3.2.2 样品的形貌分析6.3.2.3 充放电性能测试6.3.2.4 球磨样品循环性能分析6.3.2.5 微分容量曲线6.3.2.6 热处理前后的样品循环性能的比较6.4 共沉淀还原法制备Sn-Mo复合材料6.4.1 实验过程6.4.2 结果与讨论6.4.2.1 物相结构分析6.4.2.2 样品的形貌分析6.4.2.3 合金化材料的贮锂机制6.4.2.4 充放电性能6.4.2.5 不同荷电状态下电极的结构分析6.4.2.6 Sn-Mo电极的循环性能6.4.2.7 Sn-Mo电极的微分容量曲线6.4.2.8 Sn-Mo电极的循环伏安曲线6.4.2.9 Sn-Mo复合电极循环前后的形貌分析6.5 机械球磨法制备Sn-Cr合金6.5.1 实验过程6.5.2 结果与讨论6.5.2.1 结构分析6.5.2.2 形貌分析6.5.2.3 充放电性能6.5.2.4 微分容量曲线6.5.2.5 粘结剂的用量对电化学性能的影响6.5.2.6 冷压和热压对极片电化学性能的影响6.6 Sn-Cr合金嵌脱锂过程的初步探讨6.7 本章小结参考文献第七章 总结7.1 结论7.2 今后研究工作的构想博士期间完成的论文博士期间申请专利两项致谢
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