论文摘要
碳—碳键的构建是现代有机合成研究的重要内容之一。亲电性不饱和碳（sp或sp2杂化）与亲核性碳原子之间交叉偶联反应是碳—碳键形成的重要方法。碳—碳交叉偶联方法具有高效性、对底物的广泛适用性、副反应少且产物易于分离等特点,引起了人们的关注与深入研究,已经广泛应用于医药、农药、天然产物以及精细化工产品的合成中。近年来,随着绿色化学的兴起和发展,环境友好催化体系的建立成为催化研究的一个重要方面。非膦催化剂体系、离子液体和水等绿色溶剂被越来越多地应用于碳—碳偶联反应中。本文以磺酸化的取代苯胺与乙酰丙酮、2-甲酰基环己酮、2-苯基-2-苯甲酰基乙醛在不同条件下缩合制备出了磺酸化β-酮亚胺和β-双亚胺配体。分别以有机溶剂、离子液体或水为反应介质,研究了这些配体支持的Heck和Suzuki偶联反应。实验结果表明,该催化体系具有较高的催化活性。具体研究内容如下:1.磺酸化β-酮亚胺、β-双亚胺配体的合成和表征首先对取代苯胺进行磺酸化,合成3,5-二烷基-4-胺基苯磺酸钠;然后,以甲醇为溶剂、甲酸或浓盐酸为催化剂,分别与乙酰丙酮、2-甲酰基环己酮和2-苯基-2-苯甲酰基-乙醛等β-二酮或β-酮醛反应,制备了十六种水溶性离子型β-酮亚胺和β-双亚胺配体。在甲醇/乙醚中多次重结晶可以得到纯度较高的配体。利用IR、NMR、MS、UV以及元素分析对这些配体的结构进行了表征。测定了配体L6晶体结构。X-ray结果表明,该配体分子内有一个二重旋转轴,是一“三”内盐。即分子内有三个正电荷中心（钠离子和两个氮原子）和三个负电荷中心（两个硫原子和L6上的α-碳）。钠原子处于一个变形四面形的中心,与钠原子配位的原子是分子内两个磺酸根上的氧原子和所含两个水分子的氧原子。2.磺酸化β-酮亚胺/钯和β-双亚胺/钯体系在有机溶剂中对Heck和Suzuki偶联反应的催化作用研究本章研究了有机溶剂中的Heck和Suzuki偶联反应。研究了反应介质、温度、催化剂用量、TBAB、配体和底物等对Heck和Suzuki催化反应转化率和收率的影响。实验结果表明,所有配体都呈现了较高的催化活性。在NMP中,使用0.04mol%的催化剂用量可以高效催化中性、活性溴代芳烃和活性氯代芳烃的Heck偶联反应,活性溴代芳烃在短时间内就完全转化。对于活性较差的溴代芳烃和氯代芳烃,产率中等。在DMA中,使用0.05 mol%的催化剂可以高效地催化中性、活性溴代芳烃和活性氯代芳烃Suzuki偶联反应。对于活性较差的溴代芳烃和氯代芳烃,产率中等。与Heck偶联反应相比,Suzuki偶联反应所需温度较低,反应时间较短。实验结果还表明,底物的空间位阻对反应收率有一定的影响。3.磺酸化β-酮亚胺/钯和β-双亚胺/钯体系催化离子液体中Heck偶联反应研究以溴苯与丙烯酸丁酯的偶联为模型反应,对该体系催化的Heck反应进行优化。实验使用了[BMIM]PF6、[BMIM]BF4、[EMIM]PF6和[EMIM]BF4四种离子液体。结果显示在[BMIM]PF6中的反应收率最高,达到90%以上。离子液体中的阴离子对催化剂活性影响较大。在阴离子为PF6-的离子液体中,不论阳离子是[BMIM]+还是[EMIM]+,催化剂的催化活性都较高。而在阴离子为BF4-的离子液体中,催化剂的活性居于中等水平。在[BMIM]PF6中,测试了不同配体和不同底物对催化反应收率的影响。不同配体的反应收率均在中等以上。对溴苯乙酮的反应收率可达99%。循环催化实验结果表明,四种离子液体均可循环使用六次以上,但每一次催化反应后,产物收率均有不同程度的降低。对催化反应收率降低的原因进行了研究和分析。通过实验认为是由于离子液体中离子强度的不断增大导致了催化效率的降低。这是首次把β-酮亚胺/Pd和β-双亚胺/Pd体系应用于催化离子液体中Heck交叉偶联反应。4.磺酸化β-酮亚胺/钯和β-双亚胺/钯体系催化水相中Heck和Suzuki偶联反应研究研究表明,使用所制备的催化剂催化水相中的Heck和Suzuki交叉偶联反应,催化剂的催化活性有较大的差别。使用0.2 mol%L3/Pd催化剂,加入一定量的TBAB,100℃下,以KOH为傅酸剂,反应24h,溴苯与丙烯酸丁酯的反应收率为56%;使用0.03 mol%L3/Pd催化剂,不添加TBAB,在100℃下,反应3h,溴苯与苯硼酸的反应收率就达到96%。对不同配体和不同底物对催化反应的收率影响也进行了研究。对于水相中Heck反应,在上述实验条件下,不同配体和不同底物的反应收率均处于中等水平;对于活性较低的卤代芳烃,活性较低。对于Suzuki偶联反应,不同配体支持的催化体系和不同底物的催化反应收率均较高,甚至对于活性较低的底物,反应收率也能达到80%以上,有的甚至在短时间内就能达到完全转化。同时研究了密闭反应容器内压力和温度对Heck催化偶联反应的影响。发现在实验条件下,压力对收率基本没有影响;而提高反应温度,反应收率则大大提高。在较高温度下,当催化剂用量降为0.01 mol%时,催化反应转化率仍可达到78%。这是首次把磺酸化β-酮亚胺/钯和β-双亚胺/钯体系应用于水相中催化Heck和Suzuki交叉偶联反应研究。5.磺酸化β-酮亚胺/Ni和β-双亚胺/Ni配合物催化Heck偶联反应研究对影响Ni配合物催化Heck偶联反应转化率的温度、傅酸剂、催化剂的量等因素对进行了研究。在实验条件下,探讨了不同配体和底物对催化反应收率的影响。实验结果显示,使用3.0 mol%的L3/Ni,140℃下,以NaOAc为傅酸剂,反应24h,溴苯与丙烯酸丁酯反应的产物收率为53%,催化剂的催化活性低于相应钯配合物催化的在NMP中的Heck偶联反应。