高性能银填充环氧导电胶的制备、结构与性能

论文摘要

作为锡铅焊料的替代品,导电胶具有环境友好、加工条件温和、加工步骤较少和细小连接等优点,已经引起人们的广泛兴趣。然而,目前导电胶普遍存在电导率较低、接触电阻不稳定和冲击强度较差等缺陷。针对上述导电胶的三大问题,本论文首先研究了各向同性导电胶（ICAs）固化工艺与导电率之间的关系,发现体积电阻率对温度有严重的依赖性;然后采用多功能助剂和原位置换法稳定ICAs在非贵金属表面的接触电阻,并利用多功能助剂和原位制备纳米银并烧结的方法提高ICAs的导电性,还对多功能助剂对ICAs剪切强度的影响等进行了研究。研究了不同的固化工艺和后固化处理对ICAs的电性能的影响。结果显示,相同的固化时间,多步固化的ICAs体积电阻率低于相应的一步固化方式的体积电阻率;同时后固化将使ICAs的体积电阻率进一步降低。另外,在固化和后固化过程中原位监测了ICAs体积电阻的变化,发现冷却过程将降低ICAs的体积电阻率。这些结果表明,依赖于固化和后固化温度的内应力对ICAs的电阻率有显著地影响。通过在ICAs中加入聚乙二醇,用以弱化固化过程的内应力,可增加ICAs的体积电阻率,这也证实了上述结论。研究了两种水溶性银盐（硝酸银及乙酸银）对银填充导电胶的热行为和体积电阻率的影响,及湿热老化条件下在锡表面接触电阻的稳定作用。DSC测试结果表明,这两种银盐的引入并未对导电胶固化行为产生影响。导电胶在湿热老化600h后,添加2wt%硝酸银和1.5wt%乙酸银样品体积电阻率分别下降了48.5%和47.4%;而空白样仅降低了27.3%。另外,当硝酸银添加量大于或等于1wt%,或乙酸银大于或等于0.5wt%时,经湿热老化后的导电胶在锡表面的接触电阻表现稳定。XRD、XPS和SEM结果表明,银盐经过湿热老化后在锡面发生原位置换,在导电胶/锡界面形成一层致密的银层,消除了与银粉之间的电位差,阻止电化学腐蚀,从而达到了稳定接触电阻的效果。将不同类型的氨基醛,N,N-二甲基-4-氨基苯甲醛（DABA）,甲酰胺（FA）作为多功能助剂,加入到ICAs的配方,研究了导电胶的导电率和接触电阻的稳定性,并与加入苯甲醛（BA）的ICAs进行了比较。结果显示,FA、BA和DABA的分别加入,使ICAs的体积电阻率最多比空白样品分别降低了34.8%、67.2%和41.7%。这是因为在固化过程中醛表现为还原剂,还原了银片表面氧化物的缘故。此外,含有FA或DABA的ICAs经85oC/85%相对湿度老化后,表现出更好的接触电阻稳定性,但是加入BA的ICAs不能稳定在锡表面的接触电阻,这些表明FA和DABA能够吸附到锡的表面,抑制了界面处的电化学腐蚀。流变研究发现,加入FA、BA和DABA的ICAs的加工性要优于空白样品,但是对剪切强度不利。由于加入DABA的ICAs的综合性质是最佳,研究了用DABA做还原剂原位合成并烧结银纳米粒子,制备出较低电阻率（7.5×10-5?·cm）的纳米ICAs。在室温下,硝酸银不与DABA发生反应,在固化过程中,在无外加稳定剂的情况下,DABA能够把硝酸银还原生成银纳米粒子;同时,由于固化反应体系粘度增大,阻止了纳米粒子的团聚。微观形貌研究发现,大多数银纳米粒子与银片有较好的亲和性,粘附到银片的表面,通过烧结作用,这些纳米粒子能够有效地在银片之间形成连接,因此得到了较低的体积电阻率。另一方面, DABA含有的胺基能够强烈的在锡表面进行键合,阻碍了ICAs和锡表面的电化学腐蚀发生从而稳定ICAs的接触电阻。为了原位制备纳米银导电胶,采用乙酸银和2-乙基-4-甲基咪唑2E4MZ（或1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑2E4MZ-CN）合成了银-咪唑络合物,并用NMR, EA,MS和XRD都表征了配合物的结构。结果显示,乙酸银与2E4MZ以1:2的形式形成[Ag（2E4MZ）2]Ac配合物。银-咪唑配合物通过热降解生成了银纳米粒子,同时释放出咪唑去固化环氧树脂,形成环氧树脂/银纳米复合物。XRD结果显示,生成了很好的单质银的结晶结构;TEM显示出银纳米粒子平均粒径在10-20nm范围内,均匀的分散在环氧树脂基体中。DSC、FTIR和1H NMR证实了[Ag（2E4MZ）2]Ac热分解释放出来的2E4MZ能够固化环氧树脂,而[2E4MZ]+Ac-只有吡咯型N能够参与固化反应。银片加入到环氧树脂/银-咪唑复合物中制备nano-ICAs,其体积电阻率可以低达5×10-5Ω·cm,SEM结果显示,纳米粒子在银片粒子在银片与银片之间发生明显的烧结行为,使银片连接起来形成导电通路。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 电子封装和连接技术简介
• 1.2 微电子封装材料的无铅化转变
• 1.3 导电胶概况和种类
• 1.3.1 导电胶（ECAs）基本介绍
• 1.3.2 各向同性导电胶（ICAs）
• 1.3.3 各向异性导电胶（ACA/ACF）
• 1.3.4 国内外导电胶生产厂商以及应用
• 1.4 导电胶的导电性研究概况
• 1.4.1 粒子之间的接触对导电性的影响
• 1.4.2 基体固化收缩和润滑剂的移除对导电性的影响
• 1.5 导电胶可靠性研究
• 1.5.1 导电胶接触电阻不稳定的机理
• 1.5.2 提高导电胶接触电阻稳定性的方法
• 1.6 纳米导电胶的国内外研究进展
• 1.6.1 纳米银的制备方法
• 1.6.2 纳米粒子烧结行为
• 1.6.3 纳米导电胶（nano-ICAs）的研究
• 1.7 本论文选题的目的、意义和主要研究内容
• 1.7.1 本研究的目的与意义
• 1.7.2 本研究的主要内容
• 1.7.3 本研究的创新性
• 第二章 环氧基导电胶的制备及固化条件对电性能的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 导电胶的制备
• 2.2.3 表征方法和性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 银片的形貌及表面性质
• 2.3.2 导电胶的固化行为
• 2.3.3 固化温度和时间对导电胶电阻率的影响
• 2.3.4 后固化温度对已固化的导电胶体积电阻率的影响
• 2.3.5 原位监测导电胶体积电阻率
• 2.3.6 固化和后固化温度对导电胶的微结构影响
• 2.3.7 电阻率对温度依赖的原因探讨
• 2.4 本章小结
• 第三章 原位置换法提高导电胶可靠性的研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 导电胶的制备
• 3.2.3 表征方法
• 3.2.4 ICAs 体积电阻的测试
• 3.2.5 ICAs 接触电阻测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 银粉形貌及其粒径分布
• 3.3.2 银盐对导电胶固化行为和热性能的影响
• 3.3.3 银盐对导电胶体积电阻率的影响
• 3.3.4 银盐对导电胶在锡表面接触电阻的影响
• 3.3.5 银盐对导电胶流变性能的影响
• 3.3.6 原位置换银层的结构与形貌
• 3.3.7 银盐稳定接触电阻的作用机理
• 3.4 本章小结
• 第四章 功能助剂对环氧导电胶的导电性及可靠性的影响
• 4.1 引言
• 4.2 氨基醛同时提高导电胶导电性和稳定接触电阻的研究
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果和讨论
• 4.3 氨基醛作为还原剂原位制备纳米导电胶的研究
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.2 结果和讨论
• 4.4 本章小结
• 第五章 银-咪唑配合物原位热降解制备纳米导电胶
• 5.1 前言
• 5.2 银-咪唑配合物的合成及其原位热降解制备环氧/纳米银复合物
• 5.2.1 实验部分
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.3 银-咪唑配合物固化环氧树脂的机理及制备高导电性的纳米导电胶
• 5.3.1 实验部分
• 5.3.2 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 结论与展望
• 一、结论
• 二、展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间取得的研究成果
• 致谢
• 附件