论文摘要
聚苯胺是一种典型的导电聚合物,具有高电导率、可逆的掺杂/反掺杂过程、较好的环境稳定性、易于合成等优点。微/纳米结构聚苯胺及复合材料在光、电、磁等方面显示出了优异的性能,可望在高灵敏度传感器、吸波材料、电流体和高密度信息存储材料等方面具有良好的应用前景,已成为当今材料科学的研究热点之一。从目前的研究现状来看,尽管科研工作者开发了许多制备微/纳米结构聚苯胺的方法,但是它们或需要结构复杂的形貌诱导分子,或需要特定的仪器、苛刻的实验步骤,或需要繁琐的后处理步骤去除模板,致使其应用受到了限制;而对于聚苯胺纳米复合材料而言,理论研究也还未完全成熟,合成方法及合成条件仍是决定产物形貌、性能的关键因素。因此迫切需要不依赖模板、结构定向分子和功能性掺杂酸的无模板法,来制备尺寸均匀,品质纯净的微/纳米结构聚苯胺,同时有必要研究复合材料的制备方法,探索合成条件对形貌、性能的影响,揭示微/纳米结构聚苯胺及复合材料的形成机理。本论文首先通过研究界面聚合体系,合成具有不同形貌的纳米结构导电聚苯胺,如纳米纤维和纳米短棒等,探讨不同的掺杂酸对聚苯胺的形貌和结构的影响。在此基础之上,考察了界面聚合得到的聚苯胺纳米纤维的低温和高温老化电学行为,由此来获得产物的电荷输运机制以及热老化条件下结构和结晶行为的信息;同时创造性地采用在线紫外-可见光谱对典型的界面聚合过程进行了监测,探讨了聚合过程的机理,提出了界面聚合中存在着“伸展-部分掺杂”阶段;与此同时,对聚苯胺稳定胶体以及低渗透阈值的聚苯胺/聚乙烯醇复合材料的制备和机理方面进行了探讨。此外,通过改进的“硬模板法”来制备聚苯胺,将天然粘土凹凸棒土引入苯胺的聚合体系,获得具有一维纳米结构的导电复合材料,这种方法不需要去除模板,可望兼顾一维结构和较好的力学性能等优点;利用天然高分子高直链淀粉的溶解性特点,制备出淀粉的乳胶微球,并以此为聚合模板,制备了“核/壳”结构的复合微球,这两个方面的研究还未见报道,本文为这类新材料的研究也开辟了一条新思路。取得了以下主要成果:1)采用了界面聚合的方法,将聚合反应控制在水相一油相两相界面处,制备了一系列的一维纳米结构的聚苯胺,并重点研究了反应温度、单体浓度和掺杂酸种类等反应条件对聚合产物形貌和性质的影响。结果表明:随着掺杂酸尺寸的增大,产物的微观形貌从网络状的纳米纤维,逐渐变化到较短的纳米短棒,说明了掺杂酸对产物形貌有一定的指导作用。与传统方法合成的聚苯胺相比,产物的紫外-可见光谱在高波长处出现了“拖尾”现象,表明了界面聚合的聚苯胺具有比较伸展的分子链构象。2)考察了120～300K温度区间内,聚苯胺纳米纤维的低温电学行为,对其电荷传输机制进行了讨论,运用变程跳跃-隧道穿透混合模型进行了解释:载流子在纳米纤维内传导是变程跳跃过程起主要作用,载流子在纳米纤维之间的传导是隧道穿透过程起主要作用。然后,对聚苯胺纳米纤维进行了热老化处理,主要考察了形貌以及老化条件对老化过程中导电性的影响。相比传统聚合产物,纳米纤维的低维度及高比表面积等特点,保证了老化过程中扩散行为的高效发生,导致了电导率迅速下降。通过对热老化过程中的X射线衍射和红外光谱发现:随老化时间延长,样品中外围的绝缘区开始老化,并逐渐向结晶核扩散,导电的结晶核逐步转化为无定形结构,整个聚苯胺样品的结晶性逐渐减小,并带来了电导率的下降。3)创造性地采用原位在线紫外-可见光谱,对典型的界面聚合过程进行监控,观测到了在近红外区的拖尾现象,归因为聚苯胺以伸展的链构象存在时,自由电子离域性提高,电子能级劈裂增多,最终发生弥散,在宏观上表现为特定的吸收峰消失,而在长波区出现宽的吸收带。在此基础上,提出了界面聚合的聚合机理:在聚合过程中的“伸展-部分掺杂”阶段,聚苯胺的分子链体现了较为伸展的构象,也正是由于聚苯胺本身的刚性分子特性以及较为伸展的分子链构象,可以作为分子模板“诱导”了一维纳米结构聚苯胺的大量产生。4)通过控制体系的pH值,利用静电排斥作用,获得了稳定的聚苯胺胶体,发现利于稳定的pn值在3.5左右。分散液中聚苯胺的Zeta电位在pH值为2～6的范围内是带正电的,这表明聚苯胺随着掺杂过程在分子链上产生了正电荷,并随着pH值的降低,即体系的H+离子浓度增大,Zeta电位呈现增加趋势,并采用了胶体的Zeta电位理论,解释了pH值与体系稳定性之间的关系。利用具有一定长径比的纳米纤维,以及胶体的稳定性的特性,更有利于聚苯胺在基体中形成“搭桥”的网络结构,形成了导电通路,降低导电复合材料的渗滤阈值。将聚苯胺的胶体同聚乙烯醇共混,获得了渗滤阈值为7.1%的导电复合材料,有望拓宽导电聚合物在传统领域的应用。5)采用反相微乳液法,制备了具有同轴“核/壳”结构的凹凸棒土/聚苯胺纳米复合物,其化学结构和分子吸收由红外和紫外-可见光谱验证。结果表明,作为乳化剂的十二烷基磺酸钠在聚合过程中,同时充当了二次掺杂的对离子掺杂酸的作用。受这种大尺寸有机掺杂酸的掺杂作用,制备出的聚苯胺具有部分伸展的分子链构象。X射线衍射显示复合物中的聚苯胺组分是沉积在凹凸棒土表面的,并未破坏凹土的结晶结构。随着在聚合体系中引入了凹凸棒土这种天然粘土,复合材料的热稳定性能获得了提升。通过控制凹凸棒土的添加量,可以得到导电性能较好的凹凸棒土/聚苯胺纳米复合材料。6)以淀粉纳米粒子为聚合模板,根据静电吸引机理,纳米粒子表面吸附苯胺单体聚合,获得了聚苯胺/淀粉的复合物。紫外-可见光谱的研究表明,实验中采用的乳化剂十二烷基苯磺酸,同时也作为聚苯胺的掺杂酸,形成了十二烷基苯磺酸和盐酸的竞争掺杂（协同掺杂）体系。微观形貌的照片显示出形貌完整的复合粒子,具有明显的核/壳结构。同时注意到部分复合粒子,聚苯胺的外壳并不是很致密的,形成了类似于“互穿”结构的聚苯胺/淀粉复合外壳。复合物的热失重曲线在150℃之前的热稳定性要优于纯聚苯胺,同时观测到复合物电导率随温度升高而增加的现象,受到了部分类似于半互穿网络结构的限制,聚苯胺被“捕获”在淀粉分子的网络中,贯穿复合物的导电通道在一定程度上受到“牵制”,样品中湿气以及掺杂酸的脱除同样受到了这种部分半互穿网络结构的束缚,从而在热失重和老化电学行为中得到了反映。
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