论文摘要
多金属氧酸盐（POM）是一种功能优异的催化材料,常被用作酸催化剂、氧化-还原催化剂和光催化材料等。其中含过渡金属Co的POM由于具有较高的氧化催化性能和酸催化性能,在催化领域应用较多,主要用于醇的氧化、烯烃的氧化和缩醛反应等。所以我们合成了具有优异催化性能的以Co为中心原子的POM（TBACoⅡW11SnOH）,并将该POM用于催化氧化苯甲醇合成苯甲醛,以研究该催化剂的氧化催化性能。同时讨论了温度、反应时间、H202用量、溶剂水用量及催化剂用量等反应条件对该反应的影响,从而确定了该反应的最佳条件,并探讨了不同催化剂对苯甲醇氧化的催化活性。但是POM作为催化剂在实际应用中存在着比表面积小和在极性溶剂中容易溶脱流失,不易回收等问题。因此,将POM负载于比表面积大的载体上则可以解决这些问题。然而常用的负载方法是浸渍法,该方法的缺点是POM与载体间并未形成牢固的化学作用力,而只是靠物理作用吸附在载体表面,所以在反应中POM极易溶脱流失。所以我们考虑将POM通过共价键联的方式负载于比表面积大的介孔分子筛上。因此我们通过二次嫁接的方法将TBACoⅡW11SnOH共价键联到SBA-15上,合成出了具有优异催化性能的TBACOoⅡW11SnOH/SBA-15介孔杂化材料,研究了合成条件（POM前驱体的用量和焙烧温度）对杂化样品组成和结构的影响,并研究了杂化样品对缩醛反应的催化活性。1、Keggin型锡取代的含Co多金属氧酸盐衍生物的合成及其对苯甲醇的氧化催化性能研究通过直接法和间接法合成了锡取代的含Co多金属氧酸盐TBACoⅡW11SnOH,并用IR、UV-Vis、ICP、AAS和TG-DTA等手段,对其进行了全面表征。结果表明,合成的POM具有Keggin结构,Co原子占据中心四面体的位置,而Sn以SnOH的形式进入配原子的位置。然后考察了 TBACoⅡW11SnOH的催化氧化性能。以TBACoⅡW11SnOH为催化剂,催化氧化苯甲醇为苯甲醛,并探讨了 H202的量、温度、反应时间、催化剂的量及溶剂水的量等反应条件对反应的影响,确定了该反应的最佳反应条件。同时比较了不同催化剂催化氧化苯甲醇为苯甲醛的活性,并对其活性差异进行了详细的分析。结果显示:TBACoⅡW11SnOH在催化氧化苯甲醇合成苯甲醛的反应中,表现出了较高的催化活性和选择性。2、TBACoⅡW11SnOH/SBA-15杂化材料的合成及其对缩醛反应催化性能研究以TBACⅡW11SnOH为前驱体,介孔分子筛SBA-15为载体,通过二次嫁接的方法将 TBACoⅡW11SnOH 共价键联于 SBA-15 上,合成了 TBACoⅡW11SnOH/SBA-15 介孔杂化材料,并通过IR、BET、XRD及ICP等手段对杂化样品进行了表征。结果显示TBACoⅡW11SnOH是通过SnOH和SBA-15表面的SiOH发生了缩合反应,从而将TBACoⅡW11SnOH键联在SBA-15上。同时负载后的TBACoⅡW11SnOH仍然保持Keggin结构,而杂化样品也保持了 SBA-15的六方对称的介孔结构。讨论了 TBACoⅡW11SnOH前驱体用量及焙烧温度对杂化样品的影响。通过对杂化样品表征可知,随着TBACoⅡW11SnOH和SBA-15的配比增加,杂化样品的负载量增加,但当配比=3:1时,负载量逐渐趋于饱和。随着焙烧温度的升高,杂化样品的负载量也在增加。另外,从表征中还可以看出,随着TBACoⅡW11SnOH用量的增加和焙烧温度升高,样品孔道堵塞越来越严重,孔径均一性变差,样品的比表面积和孔容也均下降。考察了杂化样品TBACoⅡW11SnOH/SBA-15对苯甲醛-1,2-丙二醇缩醛反应的催化性能。苯甲醛-1,2-丙二醇缩醛的合成条件为:n（苯甲醛）/n（1,2-丙二醇）=1/1.6,环己烷为带水剂,反应温度97-102℃,反应时间90 min。实验结果发现,用未负载的TBAConW11SnOH作催化剂,活性不如杂化样品高,并且催化剂部分溶于此反应体系,导致回收困难。而负载的POM对该反应则具有很高的催化活性,尤其用杂化样品5:1TBACoⅡW11SnOH/SBA-15（200 ℃）作催化剂时,缩醛的产率达88%,缩醛选择性为100%,并且催化剂可回收。在用杂化样品作催化剂时,其中杂化样品的负载量和负载时的焙烧温度对缩醛反应影响较大。杂化样品催化剂在不经过任何处理,重复使用5次,催化活性基本稳定。