甲醇催化转化制芳烃反应研究

论文摘要

石油资源的短缺将限制芳烃的供应,由煤化工路线制取芳烃已引起国内外科研工作者的广泛关注。本文对甲醇催化转化制芳烃（MTA）反应进行了研究。首先,探讨了MTA反应产物的定性和定量分析。用配备Porapak-Q填充柱、TCD检测器的气相色谱在线分离检测C1C5的各种烯烃和烷烃及CO、CO2等气相产物,面积归一法定量;用配备HP-5毛细管柱、FID检测器的气相色谱分析含各种芳烃的油相和含未反应甲醇的水相,油相和水相分别以正庚烷和异丙醇为内标物来定量分析。油相和水相中各组分含量重复测定的相对标准偏差小于4.0%,两相中总的标样回收率在95.0%97.6%之间。通过对MTA主反应及副产物的量较多的副反应进行了反应焓变的计算,确认了MTA是强放热反应,反应热在30-60 KJ/molmethanol之间。考察了原料掺水、惰性材料稀释催化剂、反应过程临氢等工艺方法对MTA反应的影响,结果显示,通过上述方法将部分反应热移走后,催化剂寿命有不同程度的延长。重点研究了碱处理分级孔道Zn/HZSM-5分子筛的制备及其甲醇芳构化性能。在温度710 K,压力1 atm,甲醇空速3.2 h-1的反应条件下,通过0.3 M NaOH在353K下处理2 h后再浸渍Zn制得的Zn（0.8）/HZSM-5/0.3AT分子筛催化剂催化性能和稳定性最好。在未碱处理的商用HZSM-5上,随着反应时间由3 h增加到6 h,甲醇转化率、液烃产率和芳烃产率分别由100%、48.8%、38.8%降到34.7%、19.9%、14.3%;而在Zn（0.8）/HZSM-5/0.3AT上,随着反应时间由3 h增加到44 h,甲醇转化率、液烃产率和芳烃产率只分别由100%、57.9%、34.9%变到80.5%、38.7%、10.4%。由此可见,与HZSM-5相比,Zn（0.8）/HZSM-5/0.3AT保持了芳构化性能,同时具有更长的寿命,更高的液烃产率。N2吸脱附结果显示,HZSM-5/0.3AT上形成了2-20 nm的介孔。TG/DTA结果表明Zn（0.8）/HZSM-5/0.3AT比HZSM-5具有更强的抗积碳能力。改性前后催化剂还用XRF, XRD,SEM和NH3-TPD等进行了表征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 ZSM-5 分子筛简介
• 1.3 国内外甲醇催化转化制芳烃（MTA）研究进展
• 1.4 MTA的反应机理
• 1.5 催化剂失活
• 1.6 本论文的目的及研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 实验主要试剂和原料
• 2.2 主要仪器和设备
• 2.3 催化剂制备
• 2.4 催化剂表征
• 2.5 催化活性测试
• 2.6 反应产物色谱分析条件及计算
• 3 反应产物色谱分析结果与讨论
• 3.1 油相组分定性和定量分析
• 3.2 水相组分分析
• 3.3 气相产物定性与定量分析
• 3.4 分析方法准确度和精密度
• 3.5 小结
• 4 MTA反应过程热力学计算分析及工艺条件的影响
• 4.1 MTA反应过程热力学计算分析
• 4.2 工艺条件对MTA反应的影响
• 4.3 小结
• 5 碱改性ZSM-5 分子筛催化剂上的MTA反应
• 5.1 碱改性ZSM-5 分子筛催化剂的制备
• 5.2 催化剂的表征
• 5.3 催化活性测试
• 5.4 小结
• 6 结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录1 作者攻读学位期间发表论文目录