活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化有机污染物的研究

论文摘要

生产和生活中的环境问题一直是人们关注的重大问题。硫醇和甲醛是日常生产和生活环境中普遍存在的两种有机污染物,因而两者的治理与人们生活品质的改善密切相关。金属酞菁是硫醇催化氧化的一类主要的催化剂,并且也是甲醛氧化的催化剂。活性碳纤维（ACF）是一类具有高比表面积的吸附剂,吸附性能十分优异,广泛应用于包括硫醇和甲醛在内的有机污染物的吸附去除。综合考虑金属酞菁的催化性能和ACF的吸附性能,本文首先合成了反应性的钴酞菁（m-CoPc）,再将其以共价键的形式负载于ACF载体上,制得ACF负载钴酞菁（ACF-CoPc）催化剂。在此基础上,研究ACF-CoPc对硫醇和甲醛的催化氧化性能。载体ACF的强吸附性可使目标污染物富集至催化剂CoPc周围,有助于加快CoPc对污染物的催化氧化,而CoPc可将吸附于ACF上的污染物催化氧化,有望对ACF进行不间断地再生。具体研究内容及结论如下:合成了四（2,4-二氯-1,3,5-三嗪基）氨基钴酞菁,然后将其以共价键的形式负载至经硝酸氧化处理的ACF（o-ACF）上,制得活性碳纤维负载钴酞菁（ACF-CoPc）。经原子吸收光谱法测试,ACF-CoPc上CoPc负载量为5.26μmol/g。氮气吸附法测试ACF和ACF-CoPc的比表面积及孔径分布,结果表明:硝酸处理后ACF的比表面积有所增大,而CoPc负载后ACF的比表面积有所减小。从孔径分布可以看出,硝酸处理使ACF表面微孔和中孔略有增加,而CoPc则对ACF表面的微孔和中孔有遮蔽和堵塞作用。采用超高效液相色谱（UPLC）测定一定反应时间后溶液中2-巯基乙醇（2-ME）及其产物的浓度,研究了ACF-CoPc在不添加碱的条件下对水中2-ME的催化氧化性能。在氧气气氛中,反应4h时ACF-CoPc对2-ME去除率达到100%,相应的溶液中氧化产物2,2’-二硫二乙醇（DTDE）的浓度为4.05×10-3mol/L;而此时o-ACF对2-ME的去除率仅为52.7%,相应的溶液中产物DTDE的浓度为2.00×10-3mol/L,这表明负载于ACF的CoPc能够在不添加碱的条件下催化氧气氧化2-ME。溶液pH、温度、振荡速度的升高均能够提高ACF-CoPc对2-ME的去除率,而2-ME初始浓度的增加、产物DTDE的吸附都会使ACF-CoPc对2-ME的去除率有所降低。另外,经六次循环使用后,ACF-CoPc对2-ME催化去除效果没有持续下降,可见循环使用性能良好。采用UPLC测定一定反应时间后溶液中丙硫醇（n-PM）及其产物的浓度,研究了ACF-CoPc对正己烷中n-PM的催化氧化性能。反应4h后,o-ACF对n-PM的去除率为23.9%,相应的溶液中氧化产物二丙基二硫醚（DPDS）的浓度为3.50×10-4mol/L,而ACF-CoPc对n-PM的去除率38.9%,相应的溶液中DPDS的浓度为5.19×10-4mol/L。这说明负载于ACF上的CoPc对正己烷中的n-PM有催化活性。ACF-CoPc有望应用于油品中的脱硫。随着n-PM的初始浓度升高,ACF-CoPc对n-PM的去除率降低。随着ACF-CoPc上CoPc的负载量增加,ACF-CoPc对n-PM的去除效果显著改善,这进一步表明了CoPc对正己烷中n-PM的催化氧化作用。采用乙酰丙酮分光光度法测定一定反应时间后甲醛的浓度,研究了ACF-CoPc在室温下对空气中甲醛的催化氧化性能。ACF-CoPc在空气中对甲醛的去除效果明显好于氮气中,从而说明ACF-CoPc能够在室温下催化空气中的氧气氧化甲醛。随着反应温度升高,ACF-CoPc对甲醛的去除率先增加后略有下降。在一定范围内,随着ACF-CoPc用量增加,甲醛的去除率可进一步提高。随着甲醛初始浓度增加,ACF-CoPc对甲醛的去除率降低。

论文目录

摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 金属酞菁研究概况

1.1.1 酞菁简介

1.1.2 金属酞菁的催化性能

1.1.3 负载型金属酞菁催化剂

1.1.3.1 金属酞菁的常见载体

1.1.3.2 负载型金属酞菁的制备方法

1.2 活性碳纤维简介

1.2.1 活性碳纤维的结构

1.2.2 活性碳纤维的性能

1.2.3 活性碳纤维在环境治理方面的应用

1.2.3.1 活性碳纤维作为吸附剂

1.2.3.2 活性碳纤维作为催化剂载体

1.3 有机污染物硫醇及甲醛的处理方法

1.3.1 硫醇及其处理方法

1.3.2 甲醛及其处理方法

1.4 课题的提出及研究内容

1.4.1 课题的立论基础

1.4.2 论文的研究内容及实验方案

1.4.2.1 活性碳纤维负载钴酞菁的制备及表征

1.4.2.2 活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化水中2-巯基乙醇的性能

1.4.2.3 活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化正己烷中丙硫醇的性能

1.4.2.4 活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化甲醛的性能

第二章活性碳纤维负载钴酞菁的制备及表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料与仪器

2.2.1.1 实验原料及其来源

2.2.1.2 实验仪器

2.2.2 活性碳纤维的氧化处理

2.2.3 钴酞菁的合成

2.2.4 活性碳纤维负载钴酞菁的制备

2.2.5 ACF-CoPc 的表征

2.2.5.1 ACF-CoPc 中CoPc 负载量测试

2.2.5.2 ACF-CoPc 的比表面积及孔径分布表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 ACF-CoPc 中CoPc 负载量

2.3.2 ACF-CoPc 的氮吸附—脱附等温线

2.3.3 ACF-CoPc 的比表面积

2.3.4 ACF-CoPc 的孔径分布

2.4 小结

第三章活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化水中2-巯基乙醇的性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料及其来源

3.2.1.1 实验原料及其来源

3.2.1.2 实验仪器

3.2.2 实验方法

3.2.2.1 2-ME 的催化氧化

3.2.2.2 分析测试方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 金属酞菁催化氧化2-ME 的机理

3.3.2 2-ME 及其催化氧化产物UPLC 色谱峰的确定

3.3.2.1 2-ME 的UPLC 谱图及紫外光谱

3.3.2.2 产物DTDE 的UPLC 谱图及紫外光谱

3.3.2.3 2-ME 催化氧化产物溶液的UPLC 谱图

3.3.2.4 产物DTDE 标准工作曲线

3.3.3 氧化处理对载体ACF 去除2-ME 性能的影响

3.3.4 ACF-CoPc 对2-ME 的吸附性能

3.3.5 ACF-CoPc 对产物DTDE 的吸附性能

3.3.6 ACF-CoPc 对2-ME 的催化氧化性能

3.3.7 ACF-CoPc 催化氧化2-ME 的影响因素

3.3.7.1 溶液pH 的影响

3.3.7.2 溶液温度的影响

3.3.7.3 2-ME 初始浓度的影响

3.3.7.4 振荡速度的影响

3.3.7.5 产物DTDE 吸附的影响

3.3.8 ACF-CoPc 催化氧化2-ME 的循环使用性能

3.4 小结

第四章活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化正己烷中丙硫醇的性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验原料及其来源

4.2.1.1 实验原料及其来源

4.2.1.2 实验仪器

4.2.2 实验方法

4.2.2.1 n-PM 的催化氧化

4.2.2.2 分析测试方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 n-PM 及其催化氧化产物UPLC 色谱峰的确定

4.3.1.1 n-PM 的UPLC 谱图及紫外光谱

4.3.1.2 DPDS 的UPLC 谱图及紫外光谱

4.3.1.3 n-PM 催化氧化产物溶液的UPLC 谱图

4.3.1.4 产物DPDS 标准工作曲线

4.3.2 氧化处理对载体ACF 去除n-PM 性能的影响

4.3.3 ACF-CoPc 对产物DPDS 的吸附性能

4.3.4 ACF-CoPc 对n-PM 的催化氧化性能

4.3.5 ACF-CoPc 催化氧化n-PM 的影响因素

4.3.5.1 n-PM 初始浓度的影响

4.3.5.2 ACF-CoPc 上CoPc 负载量的影响

4.4 小结

第五章活性碳纤维负载钴酞菁催化氧化甲醛的性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.2.1 实验原料及其来源

5.2.1.1 实验原料及其来源

5.2.1.2 实验仪器

5.2.2 实验方法

5.2.2.1 甲醛的催化氧化

5.2.2.2 分析测试方法

5.2.2.3 甲醛去除效果的评价

5.3 结果与讨论

5.3.1 乙酰丙酮法标准曲线

5.3.2 ACF-CoPc 对甲醛的催化氧化活性

5.3.3 ACF-CoPc 去除甲醛的影响因素

5.3.3.1 反应时间的影响

5.3.3.2 反应温度的影响

5.3.3.3 催化剂用量的影响

5.3.3.4 甲醛初始浓度的影响

5.4 小结

第六章总结

参考文献

硕士期间发表论文

致谢

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